秦統(tǒng)，奚楨浩，趙玲，袁渭康

（化學(xué)工程聯(lián)合國家重點(diǎn)實驗室，華東理工大學(xué)，上海200237）

引 言

丙烯腈(AN)水相沉淀聚合是生產(chǎn)腈綸的常用工藝，AN 與丙烯酸甲酯(MA)、醋酸乙烯酯(VAc)、衣康酸(IA)、丙烯酸(AA)等少量單體進(jìn)行共聚除了調(diào)控腈綸的紡絲與染色性能外，也是制備碳纖維前體的工業(yè)化技術(shù)之一[1?5]。近年來日本和美國都報道了采用民用腈綸制備大絲束(48 K 及以上)甚至巨絲束(100 K 及以上)碳纖維原絲從而降低生產(chǎn)成本的技術(shù)趨勢[6]。由于優(yōu)質(zhì)的聚丙烯腈(PAN)基原絲是生產(chǎn)高性能碳纖維的關(guān)鍵，PAN 共聚過程及其分子量和組成控制一直十分重要[7?10]。

共聚單體IA 的組成和序列分布對于PAN 共聚物的性能有著重要的影響[9]，而羧酸類單體IA 的競聚活性受到聚合環(huán)境pH 的影響[11?12]。目前，PAN 水相沉淀聚合中使用的引發(fā)劑主要為氧化還原引發(fā)劑，還原劑一般是弱酸鹽，其有效還原成分受到解離狀態(tài)即pH 的控制，往往需要在酸性較強(qiáng)的環(huán)境中使用，使IA 的競聚率明顯高于AN[13?14]，造成了組成序列不均勻的現(xiàn)象，且引發(fā)過程與pH 高度耦合[15]。偶氮引發(fā)劑相對氧化還原引發(fā)劑的優(yōu)點(diǎn)是分解機(jī)理只與溫度有關(guān)，不受聚合pH 影響，且分解產(chǎn)物不會影響聚合過程[16?18]，因此IA競聚活性可調(diào)控，進(jìn)而調(diào)控PAN 共聚物的聚合過程和產(chǎn)品性能。常用的偶氮類引發(fā)劑有偶氮二異丁腈(AIBN)[19]和偶氮二異庚腈(ABVN)[20]等油溶性引發(fā)劑，只能在均相溶液聚合方法[21]中使用。Upson[22]在1952 年合成了水溶性偶氮引發(fā)劑偶氮二異丁脒鹽酸鹽(AIBA)，實現(xiàn)了偶氮引發(fā)劑從油溶性到水溶性的轉(zhuǎn)變，目前已經(jīng)成為應(yīng)用最成熟的水溶性偶氮引發(fā)劑。在此之后各種新型的水溶性偶氮引發(fā)劑相繼被合成，并在丙烯酰胺[23]、丙烯酸[24]的水相聚合、乳液聚合中有著廣泛的應(yīng)用，少量研究者曾將水溶性偶氮引發(fā)劑用于PAN 均相溶液聚合，謝芝煥等[25]以偶氮二氰基戊酸(ACVA)為引發(fā)劑、二甲基亞砜(DMSO)為溶劑制備了PAN 均聚物，發(fā)現(xiàn)ACVA 的引入可以提高PAN 的親水性，改善熱行為；王素素等[26?27]采用AIBA 和AIBN為引發(fā)劑制備具有不同端基的AN/IA 共聚物，發(fā)現(xiàn)脒端基可以提高PAN 原絲的相對環(huán)化率、氧含量、體密度，從而提升了其預(yù)氧化效率。水溶性偶氮引發(fā)劑在PAN水相沉淀共聚合中的行為未見報道。

本文以AIBA 為引發(fā)劑，β?巰基乙醇(β?ME)為分子量調(diào)節(jié)劑[28]，進(jìn)行了AN?MA?IA 的水相沉淀共聚合實驗，考察了單體濃度、AIBA 濃度和β?ME 濃度的影響，研究了聚合條件對PAN 共聚物分子量及其分布的調(diào)控機(jī)制，制備了不同分子量范圍的PAN共聚物，研究結(jié)果為認(rèn)識水溶性偶氮引發(fā)劑在PAN水相沉淀共聚合反應(yīng)中的作用機(jī)制提供了參考。

1 實驗原料和方法

1.1 原料

丙烯腈，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，經(jīng)減壓蒸餾除去阻聚劑后使用；丙烯酸甲酯、衣康酸和偶氮二異丁脒鹽酸鹽，分析純，Adamas 試劑有限公司；β?巰基乙醇，色譜純，TCI 化成工業(yè)發(fā)展有限公司；去離子水：自制。

1.2 PAN共聚物的制備

反應(yīng)在一個配有攪拌、pH計的250 ml的四口燒瓶間歇進(jìn)行。單體的總濃度是8%～29%(質(zhì)量)，三種單體的質(zhì)量比AN∶MA∶IA 固定為95∶3.2∶1.8，引發(fā)劑相對單體的濃度是0.5%～2%(質(zhì)量)，分子量調(diào)節(jié)劑相對單體的濃度是0～0.3%(質(zhì)量)。將燒瓶預(yù)熱后通入氮?dú)獯祾?，隨后將一定量的AN、MA、IA、β?ME和去離子水加入，并使用氫氧化鈉稀溶液[2%(質(zhì)量)]將溶液調(diào)控至所需pH，達(dá)到反應(yīng)溫度時加入一定量的引發(fā)劑AIBA 開始反應(yīng)，反應(yīng)2 h 后將反應(yīng)器內(nèi)的沉淀物取出，經(jīng)過過濾、洗滌后，真空干燥得到聚合物白色粉末。

1.3 分析測試

分別采用傅里葉變換紅外光譜(FTIR)、元素分析(EA)、核磁共振氫譜(1H NMR)凝膠滲透色譜(GPC)對所制備的PAN共聚物進(jìn)行了表征。

使用Nicolet 6700 傅里葉變換紅外光譜儀表征PAN 共聚物的基團(tuán)結(jié)構(gòu)，測試方法為溴化鉀壓片法，掃 描 范 圍 在400～4000 cm?1之 間，掃 描 次 數(shù)為8次。

使用Elemental Vario EL III 儀器進(jìn)行元素分析測試得到C、H和N的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。根據(jù)N元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)N由式(1)可以得到AN在共聚物中的含量。

稱取適量樣品溶于氘代二甲基亞砜(DMSO?d)，使用布魯克AVANCE III 400MHz 超導(dǎo)傅里葉變換核磁共振波譜儀對樣品共聚組成進(jìn)行了核磁1H NMR 分析，測試了聚合物鏈段中的特征官能基團(tuán)的H 峰含量，其中MA 的甲基(—CH3)氫的特征峰位置在δ 3.69，AN 和MA 的次甲基(—CH—)氫的特征峰位置在δ 2.90～3.20。根據(jù)這兩個峰面積的比值通過式(2)可以得到AN和MA在聚合物中的比值，從而得到MA在共聚物中的含量。

IA在聚合物中的含量由式(3)得到：

采用裝有一根保護(hù)柱(PLgel 10 μm，50 mm×7.5 mm)和兩根混合柱(PLgel 10 μm MIXED?B，300 mm×7.5 mm)的安捷倫PL?GPC50 凝膠滲透色譜儀測定聚丙烯腈的分子量及分布。使用的流動相是含有10 mmol溴化鋰(LiBr)的二甲基甲酰胺(DMF)溶液，聚丙烯腈專用的標(biāo)準(zhǔn)曲線經(jīng)過窄分布聚苯乙烯(PS)標(biāo)準(zhǔn)物標(biāo)定后再使用寬分布聚丙烯腈(PAN)標(biāo)準(zhǔn)物校正得到。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 PAN共聚物的結(jié)構(gòu)

圖1 是PAN 標(biāo)準(zhǔn)樣和AIBA 引發(fā)劑合成的PAN共聚物的紅外光譜圖，其中2870、2960 cm?1處為—CH3的振動吸收，2820、2940 cm?1處為—CH2—的振動吸收，2242 cm?1處為—C N的伸縮振動，1260、1358、1455 cm?1處為不同形式的C—H 的彎曲振動[29]。PAN共聚物和PAN標(biāo)準(zhǔn)樣的紅外譜圖差異在于IA 分子和AIBA 端基的引入，與標(biāo)樣相比，PAN 共聚物紅外譜線在1725 cm?1處出現(xiàn)了新的特征峰，歸因于—COOH 的伸縮振動，說明IA 分子被引入了聚合物鏈段中；1623 cm?1處為—C N 的伸縮振動[30]，705 cm?1處為—NH2的伸縮振動[31]，說明引發(fā)劑AIBA將脒基引入到了聚合物鏈段中，由于偶氮類引發(fā)劑不發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，所以脒基總是位于聚合物鏈段的末端。圖2 是PAN 標(biāo)準(zhǔn)樣和PAN 共聚物的1H NMR 圖，與標(biāo)樣相比，在δ 3.69 處出現(xiàn)了甲基(—CH3)氫的特征峰，說明MA 分子被引入了聚合物鏈段中；在δ 8.5～9.0 處出現(xiàn)了微弱的羧基(—COOH)氫的特征峰，說明IA 分子被引入了聚合物鏈段中，因為羧基氫屬于活潑氫，其峰強(qiáng)度不與含量呈正相關(guān)。

圖1 PAN標(biāo)準(zhǔn)樣和PAN共聚物的FTIR譜圖Fig.1 FTIR spectra of PAN standard and PAN copolymer

圖2 PAN標(biāo)準(zhǔn)樣和PAN共聚物的1H NMR譜圖Fig.2 1H NMR spectra of PAN standard and PAN copolymer

2.2 聚合溫度的設(shè)計

適用于聚合體系的引發(fā)劑應(yīng)具有與聚合時間相近的半衰期[32]，若半衰期過長，則引發(fā)劑殘留分率過大，大部分未分解的引發(fā)劑將留在反應(yīng)體系內(nèi)；若半衰期過短，引發(fā)劑在早期即大量分解，聚合后期將沒有足夠的引發(fā)劑來保證合適的聚合速率。AIBA的分解反應(yīng)如式(4)所示：

引發(fā)劑的半衰期和溫度直接相關(guān)，本工作采用的聚合時間是120 min，故以此時間為基準(zhǔn)進(jìn)行引發(fā)劑的半衰期即聚合溫度的選擇。引發(fā)劑AIBA 熱分解的活化能是124 kJ/mol，10 h 半衰期溫度是56℃[33]，因此由式(5)和式(6)可以推算得到AIBA 在不同溫度下轉(zhuǎn)化率隨時間變化的曲線，見圖3。

圖3 偶氮引發(fā)劑AIBA在不同反應(yīng)溫度下分解過程(虛線和轉(zhuǎn)化率曲線的交點(diǎn)代表該溫度下引發(fā)劑分解轉(zhuǎn)化率達(dá)到50%時所需的時間，即半衰期)Fig.3 Decomposition process of azo initiator AIBA at different reaction temperatures

AIBA的分解反應(yīng)受溫度影響非常敏感，其中反應(yīng)溫度60℃和65℃下AIBA 的半衰期已經(jīng)超過了180 min，分解速率緩慢，需要匹配相當(dāng)長的聚合時間才可以獲得合適的聚合速率；而在75℃和80℃的反應(yīng)溫度下AIBA的半衰期分別為51 min和28 min，分解速率較快，使引發(fā)劑過早分解完畢，聚合反應(yīng)將在低轉(zhuǎn)化率階段就會停止聚合，而且單位時間生成的初級自由基濃度高，使聚合反應(yīng)難以控制，容易發(fā)生爆聚。在反應(yīng)溫度為70℃時，AIBA的半衰期是94 min，與設(shè)定的120 min 的聚合時間較為匹配，可以得到較理想的聚合轉(zhuǎn)化率和低引發(fā)劑殘留量。

2.3 聚合體系pH的選擇

在合適的pH 下不僅可以得到合適的轉(zhuǎn)化率和分子量，而且可以獲得組成和序列結(jié)構(gòu)均勻的AN?MA?IA 共聚物[15]。表1 為70℃條件下，經(jīng)氫氧化鈉稀溶液[2%(質(zhì)量)]調(diào)節(jié)體系pH，對比考察了pH 為2.5 和4.7 環(huán)境中最終PAN 共聚物組成的差異。結(jié)果可見，pH 由2.5 調(diào)節(jié)至4.7 后PAN 共聚物組成趨近于原料中單體比例。這是因為，IA 屬于羧酸類單體，其競聚活性與解離狀態(tài)即聚合pH 有關(guān)[11]，隨著pH 的增加，IA 的反應(yīng)活性會逐漸降低[12]。在pH 為2.5 時IA 競聚率高于AN[14]，表現(xiàn)為其在聚合物中的組成遠(yuǎn)大于其初始投料比，出現(xiàn)明顯的組成漂移，且隨著轉(zhuǎn)化率變化而變化；而當(dāng)pH 調(diào)整到4.7 后，IA 在聚合物中的組成與原料比例相對接近，不同單體競聚率差異基本消除，該pH 環(huán)境下共聚物中三單體組成可通過初始單體配比實現(xiàn)精確調(diào)控。

表1 不同pH條件下PAN共聚物的組成Table 1 Composition of PAN copolymer under different pH conditions

2.4 單體濃度的影響

在固定引發(fā)劑和單體濃度比值為1%(質(zhì)量)的情況下，考察了單體濃度對聚合轉(zhuǎn)化率、分子量及其分布的影響。由圖4可見，隨著單體濃度的升高，間歇聚合過程中反應(yīng)物濃度增加，使得鏈增長反應(yīng)[式(7)～式(9)]加快，聚合轉(zhuǎn)化率顯著增加：

但隨著單體濃度進(jìn)一步增加，引發(fā)劑濃度上升使得聚合體系內(nèi)的活性位點(diǎn)增多，更多的鏈自由基導(dǎo)致鏈終止[式(10)]反應(yīng)速率相應(yīng)增加，表現(xiàn)為轉(zhuǎn)化率逐漸平緩。

聚合物分子量及其分散度均呈現(xiàn)先增加后減少的趨勢，在單體濃度為15%(質(zhì)量)時，出現(xiàn)最大值。單體濃度從8%(質(zhì)量)下提高至15%(質(zhì)量)，分子量從290000 增長到了將近320000。分子量分散度(D)從2.33 上升到了3.03，這是因為引發(fā)劑濃度隨單體濃度相應(yīng)增加，生成了更多的活性位點(diǎn)，小分子聚合物的數(shù)量也相應(yīng)增加。繼續(xù)提高單體濃度至20%(質(zhì)量)以上時，鏈終止反應(yīng)的效應(yīng)已經(jīng)超過鏈增長反應(yīng)，分子量從320000 驟降到了270000 左右，D也有所下降。

圖4 單體濃度對轉(zhuǎn)化率、分子量及分布的影響(pH=4.7,AN∶MA∶IA=95∶3.2∶1.8,I/M=1%(質(zhì)量))Fig.4 Effect of monomer concentration on conversion,molecular weight and its distribution

2.5 引發(fā)劑濃度的影響

在固定單體濃度為15%(質(zhì)量)的情況下，考察了引發(fā)劑濃度對聚合轉(zhuǎn)化率、分子量及其分布的影響。如圖5 所示，當(dāng)引發(fā)劑AIBA 濃度從0.5%(質(zhì)量)提高到2%(質(zhì)量)時，聚合轉(zhuǎn)化率從52.3%提高到了82.1%，因為提高AIBA 的用量使聚合體系內(nèi)的初級自由基增加，單位時間內(nèi)活性中心數(shù)量變多，能夠參與鏈增長反應(yīng)的單體隨之增加，可以說引發(fā)劑AIBA的濃度是決定聚合轉(zhuǎn)化率的關(guān)鍵因素。

圖5 AIBA濃度對轉(zhuǎn)化率、分子量及分布的影響[pH=4.7,AN∶MA∶IA=95∶3.2∶1.8,M=15%(質(zhì)量)]Fig.5 Effect of AIBA concentration on conversion,molecular weight and its distribution

隨著AIBA 濃度的升高，聚合物分子量下降，D先上升后趨平穩(wěn)。當(dāng)AIBA 濃度為0.5%(質(zhì)量)時，聚合物分子量高達(dá)500000，展現(xiàn)了AIBA 制備超高分子量PAN 的能力，且D 僅有1.79，得益于AIBA 的不受聚合進(jìn)程影響的分解機(jī)制，使聚合過程中活性中心數(shù)量穩(wěn)定并得到長度相近的聚合物鏈段；AIBA濃度提高到0.7%(質(zhì)量)后，分子量迅速降低到了340000，說明分子量對AIBA 濃度非常敏感，分子量分布依然保持著窄分布(D=1.63)的特性，但當(dāng)AIBA濃度繼續(xù)提高到1.0%(質(zhì)量)時，分子量下降到320000，幅度不大，但D 變成了3.03，這可能因為提高引發(fā)劑濃度的同時提高了轉(zhuǎn)化率，體系內(nèi)固含量增加，出現(xiàn)了凝膠效應(yīng)，體系黏度不斷上升，聚合的主要場所由水相向聚合物相轉(zhuǎn)移[34]。多相反應(yīng)使鏈終止反應(yīng)有所差異，即聚合物相中的鏈自由基相比水相中活動困難，碰撞效率下降，兩相鏈段長度存在差異性，使分子量分布變寬。AIBA 的濃度在0.5%～2.0%(質(zhì)量)范圍內(nèi)變化可以將聚合物分子量在60000 到500000 之間的較寬范圍進(jìn)行調(diào)控，而傳統(tǒng)氧化還原引發(fā)體系制備的PAN 共聚物分子量往往在100000 以內(nèi)[35]，體現(xiàn)了引發(fā)劑AIBA 制備高分子量PAN共聚物的潛力。

2.6 分子量調(diào)節(jié)劑濃度的影響

隨著β?ME 的使用量從0增加到0.3%(質(zhì)量)，聚合轉(zhuǎn)化率始終保持在70%左右，無顯著影響，見圖6，這是因為β?ME 參與鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)[式(11)]，奪走了鏈自由基或單體自由的活性位點(diǎn)后，又生成了一個新的小分子自由基，所以鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)不改變聚合體系內(nèi)自由基的數(shù)量；此外，該小分子自由基再引發(fā)單體從而生成新的鏈自由基的再引發(fā)速率與鏈增長速率相近[32]。因此，體系的聚合速率和轉(zhuǎn)化率不隨鏈轉(zhuǎn)移劑β?ME的用量而變化。

圖6 β?ME濃度對轉(zhuǎn)化率、分子量及分布的影響[pH=4.7,AN∶MA∶IA=95∶3.2∶1.8,M=15%(質(zhì)量),I/M=1%(質(zhì)量)]Fig.6 Effect of β?ME concentration on conversion,molecular weight and its distribution

β?ME 濃度變化主要影響PAN 共聚物分子量及其分布，見圖6。隨著β?ME 添加量增加，共聚物的分子量從320000 逐漸下降至230000，而D 則從3.03先降低后有所上升，這是因為過高的β?ME 使用量使聚合體系內(nèi)由鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)生成的β?ME小分子自由基數(shù)目增加，該小分子自由基除了參與鏈增長反應(yīng)外，也增加了與其他自由基碰撞而發(fā)生鏈終止反應(yīng)的可能性，可知少量的β?ME 就可以有效地調(diào)節(jié)共聚物分子量的大小，同時使分子量分布變窄。因此為獲得分子量分布更均勻的PAN 共聚物，β?ME濃度應(yīng)控制在0.2%(質(zhì)量)以內(nèi)。

3 結(jié) 論

(1)基于引發(fā)劑自由基的穩(wěn)定分解，計算獲得了AIBA引發(fā)體系較合適的聚合溫度為70℃，該溫度下其分解半衰期為94℃；該溫度下，調(diào)控聚合環(huán)境pH為4.7 時，可消除聚合過程組成隨轉(zhuǎn)化率的漂移，制備序列結(jié)構(gòu)均勻可控的PAN共聚物。

(2)聚合轉(zhuǎn)化率隨著單體濃度和AIBA 濃度的增加而上升，共聚物的分子量隨著AIBA 濃度的增加而降低，在0.5%～2.0%(質(zhì)量)范圍改變AIBA 的濃度可以將PAN 共聚物的分子量在60000～500000 的寬范圍進(jìn)行調(diào)控，體現(xiàn)出AIBA 優(yōu)于傳統(tǒng)氧化還原引發(fā)劑在制備高分子量PAN共聚物的潛力。

(3)隨著少量的β?ME 加入，轉(zhuǎn)化率不受影響，AN 共聚物分子量降低，分子量分布變窄，但當(dāng)β?ME 濃度超過0.2%(質(zhì)量)后，由于小分子自由基的增加，分子量分布又會變寬。

符 號 說 明

A——指前因子

D——分子量分散度

E——活化能，kJ/mol

fAN,fMA,fIA——分別為聚合物中AN、MA和IA的含量，%(質(zhì)量)

I——引發(fā)劑濃度，%(質(zhì)量)

kd,kp,kt,ktr——分別為引發(fā)劑分解、鏈增長、鏈終止、鏈轉(zhuǎn)移速率常數(shù)，L·mol?1·min?1

M——單體濃度，%(質(zhì)量)

Mw——重均分子量

Pa+b,Pn——聚合度分別為a+b和n的聚合物

Ra·,Rb·,Rn·——聚合度分別為a、b、n的鏈自由基

T——反應(yīng)溫度，K

t——反應(yīng)時間，min

xA——引發(fā)劑熱分解的轉(zhuǎn)化率，%