劉紅蕾，彭亞旗，陶鋆奕，湯明慧，陸勝勇

（浙江大學(xué)能源清潔利用國家重點(diǎn)實(shí)驗室，浙江杭州310027）

引 言

近年來我國城市生活垃圾焚燒規(guī)模不斷擴(kuò)大，垃圾焚燒煙氣中含有的大量持久性有機(jī)污染物，特別是二英受到人們的廣泛關(guān)注[1]。二英，包括多氯代二苯并二英（PCDDs）和多氯代二苯并呋喃（PCDFs），具有高毒性、生物蓄積性和致癌性。目前，活性炭噴射聯(lián)合布袋除塵器是最為廣泛應(yīng)用的二英減排技術(shù)[2]，但該技術(shù)僅將氣態(tài)二英轉(zhuǎn)移到固態(tài)飛灰中，沒有從根本上消除二英，反而加重了飛灰的處置負(fù)擔(dān)，造成二次污染[3]。催化氧化技術(shù)可以將二英分子徹底礦化成CO2、H2O 和HCl等小分子，具有更廣闊的應(yīng)用前景[4]。

催化濾料集催化氧化和除塵功能于一體，可以同時脫除煙氣中的二英和顆粒物，且催化過濾技術(shù)的應(yīng)用只需將現(xiàn)有布袋除塵器中的除塵濾袋替換為復(fù)合催化濾袋，不需要任何新設(shè)備或操作程序[5]。目前國內(nèi)外僅有的商業(yè)化方案是由戈爾公司生產(chǎn)的REMEDIA 催化過濾系統(tǒng)，其原理是將V2O5?WO3/TiO2基催化劑粉末混入并散布到聚四氟乙烯中，干燥后擠壓下形成結(jié)構(gòu)致密的催化纖維，然后針刺成氈，最后在氈上熱壓覆上微孔聚四氟乙烯膜[5]。中試規(guī)模下，戈爾公司的REMEDIA 催化濾料系統(tǒng)在180℃對氣固相二英脫除效率分別達(dá)到96.80%和99.50%[6]。因此，催化過濾技術(shù)作為煙氣污染物末端控制領(lǐng)域中最有應(yīng)用前景的技術(shù)之一，成為近年的研究熱點(diǎn)[7?10]。然而REMEDIA 催化濾料的制備方案由于工藝復(fù)雜、價格高昂、嚴(yán)格的使用溫度和氣氛條件等限制，在國內(nèi)垃圾焚燒煙氣排放控制領(lǐng)域鮮有應(yīng)用。劉清等[11]采用超聲法將MnOx?CeO2催化劑負(fù)載到硝酸處理過的聚苯硫醚（PPS）濾料上，制備得的MnOx?CeO2?PPS 濾料在130～160℃溫度條件下表現(xiàn)出較高的NO 脫除效率，但超聲法僅通過物理吸附作用導(dǎo)致催化劑與濾料結(jié)合強(qiáng)度不高。Yang 等[9]通過發(fā)泡法制備了Mn?Ce?Nb?Ox/P84 催化濾料，運(yùn)用聚四氟乙烯乳液來提高催化劑顆粒與纖維濾料的結(jié)合強(qiáng)度，在200℃實(shí)現(xiàn)了95%以上的脫硝效率，但存在催化劑負(fù)載不均勻、催化劑活性位點(diǎn)被覆蓋等問題。因此探究合適、經(jīng)濟(jì)的制備方法，實(shí)現(xiàn)催化劑在濾料上均勻、穩(wěn)定地負(fù)載，具有非常重要的實(shí)際意義和應(yīng)用價值。

我國的垃圾焚燒廠布袋除塵器中的煙溫在140～180℃，因此實(shí)現(xiàn)催化劑在低溫條件下高效脫除煙氣中的氣相二英非常重要。近年來，過渡金屬氧化物在降解氯代有機(jī)污染物的過程中表現(xiàn)出突出的催化活性[12?13]。其中，Mn 基催化劑以其高活性、經(jīng)濟(jì)性、易獲得性和環(huán)境友好性等諸多優(yōu)勢引起了廣泛的研究關(guān)注[14?15]。然而，錳氧化物在催化降解氯代芳香族污染物的過程中，易發(fā)生氯中毒而導(dǎo)致活性降低[16]。相對于單一活性組分，引入第二金屬氧化物的二元或者多元催化劑的協(xié)同作用使催化劑表現(xiàn)出更高的活性和穩(wěn)定性[14?17]。Wang 等[17]發(fā)現(xiàn)摻雜Ce 和La 的錳基氧化物催化劑的氧遷移性大大提高，有利于催化劑表面Cl 物種的脫除，從而提高了催化劑的活性和穩(wěn)定性。

1 實(shí)驗部分

1.1 Mn-Ce-Co-Ox/PPS催化濾料的制備

本研究中，Mn?Ce?Co?Ox/PPS 催化濾料通過原位氧化法一步合成。首先，剪取圓形聚苯硫醚（PPS）濾料（浙江嚴(yán)牌過濾技術(shù)有限公司）浸入十二烷基硫酸鈉溶液中，超聲活化2 h。然后，將一定量的CeCl3·7H2O（AR，國藥集團(tuán)）和CoCl2·6H2O（AR，國藥集團(tuán)）的混合溶液加入上述溶液中，室溫下連續(xù)攪拌12 h。之后，用KMnO4（AR，國藥化學(xué)集團(tuán)有限公司）溶液逐滴滴加到上述混合液中，并升溫至80℃，劇烈攪拌反應(yīng)5 h，在濾料表面原位生成Mn?Ce?Co?Ox三元催化劑。最后，取出合成的材料，用去離子水和無水乙醇（AR，國藥化學(xué)集團(tuán)有限公司）分別洗滌三次，105℃下干燥12 h。制備得到的催化濾料以Mn?Ce?Co?Ox/PPS表示。

1.2 表征

通過場發(fā)射掃描電子顯微鏡（FEI Quanta 400 FEG，美國FEI）觀察催化濾料表面的微觀形態(tài)。利用X 射 線 能 量 衍 射 光 譜 儀（EDS，EDAX?GENESIS4000）檢測的光譜分析催化濾料表面的元素組成和分布。XRD 采用SmartLab 3 kW X 射線衍射儀（Cu Kα射線，λ= 0.154 nm）測定，2θ 角在10°～80°范圍內(nèi)變化，以5(°)/min的速率掃描。

1.3 活性測試

催化濾料催化降解呋喃的測試是在自制的固定床反應(yīng)器（內(nèi)徑為16 mm）中進(jìn)行。氣體總流量為200 ml/min，氣體成分包括10%的O2、280 mg/m3的呋喃，平衡氣體為N2，過濾速度為0.25 m/min，反應(yīng)溫度為140～200℃。反應(yīng)系統(tǒng)出口氣體中的呋喃濃度通過氣相色譜定量分析。催化濾料對呋喃的轉(zhuǎn)換效率ηf由式（1）計算得到。

式中，Cin為入口呋喃濃度，Cout為出口呋喃濃度。

式 中，PCDD/Fsin為 二英 的 初 始 濃 度，PCDD/Fsout為尾氣及反應(yīng)器管壁洗液中二英的濃度，PCDD/Fscatalyst為催化濾料中二英的濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 表征

2.1.1 SEM 及EDS 分析 Mn?Ce?Co?Ox/PPS 催化濾料的微觀形貌和元素分布如圖1 和圖2 所示。PPS濾料的主要成分為聚苯硫醚，具有耐熱、耐化學(xué)性、阻燃性等特點(diǎn)，其結(jié)構(gòu)如圖1(a)所示，濾料纖維表面較為光滑，纖維相互纏繞形成三維網(wǎng)絡(luò)多孔結(jié)構(gòu)，有利于氣流與濾料纖維表面的高效傳質(zhì)。圖1(b)、(c)為催化劑負(fù)載量為120.5 g/m2的催化濾料內(nèi)部結(jié)構(gòu)，可以看出，對比原始濾料，催化濾料纖維表面已經(jīng)形成了均勻的催化劑包覆層，且無明顯裂痕和塊狀脫落現(xiàn)象，說明催化劑已經(jīng)在濾料表面形成單層飽和負(fù)載。圖2中Mn?Ce?Co?Ox/PPS催化濾料表面檢測出的EDS 能譜圖中出現(xiàn)明顯的Mn、Ce、Co 等活性組分的元素峰，證明催化劑穩(wěn)定地負(fù)載在PPS濾料表面，與SEM結(jié)果一致。

2.1.2 XRD 圖3 是PPS 濾料、Mn?Ce?Co?Ox/PPS催化濾料及其表面催化劑粉末的XRD譜圖。由圖3可以看出，Mn?Ce?Co?Ox催化劑在24°～35°和65°～69°的衍射角范圍內(nèi)出現(xiàn)了兩個強(qiáng)度較弱、峰形較寬的峰，表明Mn?Ce?Co?Ox復(fù)合氧化物主要以無定形態(tài)的結(jié)構(gòu)存在[21]。以往的研究表明無定形態(tài)的催化劑均表現(xiàn)出優(yōu)異的低溫活性[22?23]。PPS 濾料在約18.4°和20.7°顯示出兩個明顯的衍射峰，分別歸為PPS 材料的(110)和(200)晶體平面的特征峰[24]。PPS濾料負(fù)載上催化劑后，特征峰的強(qiáng)度下降，說明催化劑在濾料纖維表面形成了包覆層，與SEM 結(jié)果一致。

2.2 催化濾料降解呋喃

2.2.1 空白測試 在進(jìn)行催化降解實(shí)驗前，首先采用空白實(shí)驗評估反應(yīng)器和原始濾料的吸附效果[25]。空白實(shí)驗是通過裝載未負(fù)載催化組分的原始PPS濾料的石英反應(yīng)器進(jìn)行的，反應(yīng)溫度控制在140～200℃范圍內(nèi)。呋喃為小分子化合物，沸點(diǎn)低，很難僅通過物理吸附被原始濾料捕捉，且在140～200℃的反應(yīng)溫度下不能被熱分解。如圖4 所示，未負(fù)載催化劑的原始濾料對呋喃沒有產(chǎn)生吸附作用和降解作用，實(shí)驗系統(tǒng)具有良好的穩(wěn)定性。因此，后續(xù)活性測試中的呋喃轉(zhuǎn)化效率僅歸因于負(fù)載在催化濾料上的催化劑的降解作用。

圖1 SEM圖Fig.1 SEM images

圖2 Mn?Ce?Co?Ox/PPS催化濾料的EDS能譜及元素分布圖Fig.2 EDS spectrum of Mn?Ce?Co?Ox/PPS catalytic filter

圖3 Mn?Ce?Co?Ox催化劑粉末、聚苯硫醚濾料和Mn?Ce?Co?Ox/PPS催化濾料的XRD譜圖Fig.3 XRD patterns of Mn?Ce?Co?Ox catalyst powder,raw PPS filter and Mn?Ce?Co?Ox/PPS catalytic filter

圖4 空白測試Fig.4 Blank test

圖5 溫度對催化濾料降解呋喃的影響Fig.5 Effects of temperature on furan degradation of Mn?Ce?Co?Ox/PPS catalytic filter

2.2.2 溫度對催化濾料降解呋喃的影響 由于呋喃在催化劑表面活性位的強(qiáng)吸附作用，在呋喃的催化降解實(shí)驗之前進(jìn)行“飽和吸附”程序[18]，以便催化濾料在程序升溫測試中每個溫度下都能快速實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定的呋喃轉(zhuǎn)化?！帮柡臀健背绦?，即在相同的過濾空速下用高濃度（2800 mg/m3）的呋喃載氣（N2∶O2=9∶1）對Mn?Ce?Co?Ox/PPS 催化濾料進(jìn)行長時間處理，直至出口氣體中的呋喃濃度達(dá)到穩(wěn)定，再切換低濃度（280 mg/m3）的呋喃載氣（N2∶O2=9∶1）進(jìn)行活性測試。如圖5 所示，Mn?Ce?Co?Ox/PPS 催化濾料在140～200℃的低溫條件下對呋喃氧化表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性和CO2選擇性。在140～180℃范圍內(nèi)，隨著反應(yīng)溫度的升高，催化濾料的降解效率迅速提高到90%以上，CO2選擇性達(dá)到90%以上，這主要是由于催化濾料表面催化劑活性隨溫度增加而提高。在0.25 m/min的過濾速度、200℃的溫度條件下，實(shí)現(xiàn)了呋喃在Mn?Ce?Co?Ox/PPS催化濾料的100%轉(zhuǎn)化。

2.2.3 負(fù)載量對催化濾料降解呋喃的影響 圖6表明了催化劑負(fù)載量對Mn?Ce?Co?Ox/PPS 催化濾料降解呋喃的影響。隨著催化劑負(fù)載量的增加，Mn?Ce?Co?Ox/PPS 對呋喃的降解效率呈現(xiàn)出小幅度的增加趨勢。負(fù)載較多催化劑的Mn?Ce?Co?Ox/PPS催化濾料可以提供更多的反應(yīng)活性位，從而促進(jìn)呋喃在其表面的吸附和氧化。當(dāng)催化劑負(fù)載量從120.5 g/m2增加到154.2 g/m2時，Mn?Ce?Co?Ox/PPS的催化性能提升不大。其中，120.5 g/m2為Mn?Ce?Co?Ox/PPS 的催化劑單層飽和負(fù)載量。濾料纖維表面催化劑負(fù)載量達(dá)到飽和后，繼續(xù)提高負(fù)載，催化劑容易在濾料表面團(tuán)聚堆疊，在有限的纖維空間內(nèi)不能貢獻(xiàn)更多的活性位，因此提高催化劑負(fù)載量對Mn?Ce?Co?Ox/PPS反應(yīng)活性的促進(jìn)作用有限。綜合催化性能和經(jīng)濟(jì)性，適當(dāng)?shù)拇呋瘎┴?fù)載量對Mn?Ce?Co?Ox/PPS 催化濾料的實(shí)驗研究和工業(yè)應(yīng)用起著至關(guān)重要的作用。在本文中，選擇120.5 g/m2的催化劑負(fù)載量的濾料用于實(shí)驗室規(guī)模PCDD/Fs 的催化降解研究。

圖6 負(fù)載量對催化濾料降解呋喃的影響Fig.6 Effects of catalyst loading on furan degradation of Mn?Ce?Co?Ox/PPS catalytic filter

2.2.4 穩(wěn)定性 活性測試中呋喃的初始濃度較高，催化氧化過程中降解產(chǎn)物易在催化劑表面形成碳沉積，會覆蓋催化劑的活性位，導(dǎo)致催化劑活性下降。如圖7所示，10 h內(nèi)催化濾料對呋喃的降解效率從91.6%下降到88.5%，穩(wěn)定性良好。Mn?Ce?Co?Ox/PPS催化濾料表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性及穩(wěn)定性。

圖7 Mn?Ce?Co?Ox/PPS催化濾料降解呋喃的穩(wěn)定性Fig.7 Stability of Mn?Ce?Co?Ox/PPS catalytic filter performance on catalytic conversion of furan

2.3 催化濾料降解二英

表1 17種有毒二英的初始濃度Table 1 Initial concentration of seventeen 2，3，7，8-substituted PCDD/F congeners

表1 17種有毒二英的初始濃度Table 1 Initial concentration of seventeen 2，3，7，8-substituted PCDD/F congeners

同系物2,3,7,8?TCDD 1,2,3,7,8?PeCDD 1,2,3,4,7,8?HxCDD 1,2,3,6,7,8?HxCDD 1,2,3,7,8,9?HxCDD 1,2,3,4,6,7,8?HpCDD OCDD 2,3,7,8?TCDF 1,2,3,7,8?PeCDF 2,3,4,7,8?PeCDF 1,2,3,4,7,8?HxCDF 1,2,3,6,7,8?HxCDF 2,3,4,6,7,8?HxCDF 1,2,3,7,8,9?HxCDF 1,2,3,4,6,7,8?HpCDF 1,2,3,4,7,8,9?HpCDF OCDF PCDDs PCDFs PCDD/Fs初始濃度/(ng I?TEQ/m3)1 0.3366 0.4259 0.0818 0.1120 0.1056 0.0722 0.0083 0.2024 0.1115 2.4160 0.2679 0.3241 0.1532 0.4765 0.0594 0.0116 0.0019 1.1424 4.0245 5.1670 2 3平均值/(ng I?TEQ/m3)0.3439 0.4487 0.0916 0.1423 0.1230 0.0921 0.0103 0.2035 0.1282 2.8840 0.3190 0.3553 0.1684 0.5562 0.0714 0.0139 0.0020 1.2519 4.7021 5.9540 0.3095 0.4744 0.0880 0.1386 0.1210 0.0918 0.0117 0.2034 0.1133 2.4885 0.2832 0.3254 0.1542 0.5077 0.0679 0.0134 0.0022 1.2350 4.1593 5.3943 0.3300 0.4497 0.0871 0.1310 0.1165 0.0854 0.0101 0.2031 0.1177 2.5962 0.2900 0.3350 0.1586 0.5135 0.0662 0.0130 0.0021 1.2098 4.2953 5.5051相對標(biāo)準(zhǔn)偏差/%5.50 5.39 5.71 12.64 8.20 13.32 16.77 0.30 7.83 9.70 9.05 5.27 5.36 7.82 9.32 9.30 7.92 4.87 8.35 7.36

圖8 Mn?Ce?Co?Ox/PPS在不同溫度催化降解二英的脫除效率和降解效率Fig.8 Effect of operating temperature in PCDD/Fs degradation performance of Mn?Ce?Co?Ox/PPS catalytic filter

圖8說明了溫度對Mn?Ce?Co?Ox/PPS 催化降解二英的影響，分析了140～200℃二英的脫除效率和降解效率變化規(guī)律。如圖8 所示，Mn?Ce?Co?Ox/PPS 對PCDD/Fs 的脫除效率在140℃達(dá)到89.5%。溫度提高到160～200℃，脫除效率受溫度變化的影響較小，穩(wěn)定在94.0%左右。溫度升高會導(dǎo)致半揮發(fā)性有機(jī)化合物在催化劑表面的物理吸附減少，同時也可以明顯提高催化劑活性并加速催化劑活性組分的氧化還原反應(yīng)速率，因此催化濾料對二英脫除效率增加[27]。隨著反應(yīng)溫度從140℃升高到200℃，PCDD/Fs 的降解效率從26.5%迅速提高到78.0%。一方面，提高溫度可以促進(jìn)催化濾料表面催化劑的氧化能力[28]，另一方面，溫度增加時可以提高氣流中二英分子和氧氣分子的運(yùn)動速率，增加二英和氧氣分子與催化劑活性組分的有效碰撞次數(shù)，加快二英的降解速率和催化劑表面的活性氧補(bǔ)充速率[27]。二英的催化降解首先通過二英分子吸附到催化劑表面的酸性位上，再被鄰近的活性位氧化分解[29]。RE 和DE 值之間的差距隨著溫度的升高而逐漸減小，意味著催化劑上吸附的二英可以盡快被氧化降解，殘留的PCDD/Fs 更少。與前人研究的MnOx催化劑相比，Mn?Ce?Co?Ox/PPS 催化濾料在低溫條件下表現(xiàn)出良好的PCDD/F 催化降解活性[30]。

圖9 17種二英同系物的降解效率Fig.9 Degradation efficiencies of the 17 toxic PCDDs and PCDFs congeners

3 結(jié) 論

本研究通過原位氧化法將催化劑原位負(fù)載在PPS 濾料上，一步制備得到Mn?Ce?Co?Ox/PPS 催化濾料。SEM 結(jié)合EDS 證明Mn?Ce?Co?Ox催化劑實(shí)現(xiàn)在PPS 濾料纖維表面的均勻負(fù)載。XRD 譜圖表示Mn?Ce?Co?Ox/PPS 表面負(fù)載的催化劑粉末主要以無定形態(tài)結(jié)構(gòu)存在。Mn?Ce?Co?Ox/PPS對呋喃的降解效率隨催化劑負(fù)載量的增加呈增加趨勢，Mn?Ce?Co?Ox/PPS 的催化劑單層飽和負(fù)載量為120.5 g/m2。Mn?Ce?Co?Ox/PPS催化濾料對二英的催化氧化表現(xiàn)出優(yōu)異的活性，在140～200℃對二英的脫除效率高達(dá)90%以上，降解效率隨著溫度增加而快速提升。Mn?Ce?Co?Ox/PPS對低氯代二英同系物的降解率高于高氯代同系物，主要?dú)w因于高氯代二英同系物的分子結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定，導(dǎo)致氧化速率較低。

目前催化濾料的研究處于實(shí)驗室研究階段，后期將開展實(shí)際焚燒煙氣測試。在后續(xù)研究中，將對氧化還原法制備得到的催化濾料進(jìn)行覆膜，適合應(yīng)用場景。覆膜濾料可有效阻擋煙氣中的飛灰和顆粒物，避免飛灰對濾料內(nèi)部的堵塞及腐蝕，有利于催化濾料的活性的正常發(fā)揮。