程綠竹， 王宗乾， 王鄧峰， 申佳錕， 李長(zhǎng)龍

(1. 安徽工程大學(xué) 紡織服裝學(xué)院， 安徽 蕪湖 241000；2. 浙江理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 浙江 杭州 310018)

印染廢水具有色度深、難降解以及排污量大等特點(diǎn)，屬難處理的典型廢水。盡管諸如膜分離、電化學(xué)、光催化、高級(jí)氧化等技術(shù)被相繼開發(fā)并用于印染廢水的處理[1-2]，但受制于凈水效率低、投資大、使用與維護(hù)成本高等因素，難以大規(guī)模推廣[3]?；钚蕴祭w維具有比表面積高、活性基團(tuán)豐富和孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)等特點(diǎn)，是理想的凈水吸附材料；活性碳纖維吸附具有使用便捷，吸附效率高，耐酸堿等特征，被認(rèn)為是最具有競(jìng)爭(zhēng)力的印染有色廢水處理方法[4]。以低值和廢棄生物質(zhì)資源開發(fā)的生物質(zhì)基活性碳纖維可用于有色廢水的凈化處理，協(xié)同解決資源高值化利用和環(huán)境治理問(wèn)題，具有重要價(jià)值。

具有高中空結(jié)構(gòu)的生物質(zhì)活性碳纖維含有內(nèi)外2個(gè)表面，相較于實(shí)芯活性碳纖維，比表面積顯著增加，同時(shí)纖維薄壁更易形成分層多孔結(jié)構(gòu)。Hina等[5]采用相同活化熱處理工藝制備了 6 種纖維素基活性碳纖維，其中的中空結(jié)構(gòu)木棉活性碳纖維的比表面積遠(yuǎn)大于其他 5 種(棉、苧麻、竹纖維、粘膠、Lyocell)實(shí)芯活性碳纖維，其對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附值也最高；Wang等[6]對(duì)比研究了由不同類型前驅(qū)體制備中空結(jié)構(gòu)活性碳纖維的表面積織構(gòu)參數(shù)，發(fā)現(xiàn)柳絮(生物質(zhì))中空活性碳纖維的比表面積最高，孔徑分布集中。前期研究[7-8]表明，以高中空天然纖維作為前驅(qū)體，有利于增大活性碳纖維產(chǎn)物的比表面積，增加其吸附效能。

牛角瓜纖維是多年生灌木植物牛角瓜的種子(冠毛)纖維，資源豐富，纖維細(xì)長(zhǎng)，輕質(zhì)柔軟，其成分主要由纖維素、木質(zhì)素、半纖維素等組成，其中纖維素和木質(zhì)素的占比超過(guò)80%；更為突出的特征在于牛角瓜纖維具有高中空結(jié)構(gòu)，其中空度大于90%。目前牛角瓜纖維可用于御寒服的填充物，也可與其他纖維進(jìn)行混紡，部分替代棉、蠶絲等[9]。近年來(lái)已有將牛角瓜纖維用于油劑[10]、重金屬離子吸附[11]和抗生素[12]等水污染物吸附的文獻(xiàn)報(bào)道。

活性碳纖維的比表面積、表面活性及孔隙分布是衡量其吸附性能的重要參數(shù)。預(yù)氧化和炭化溫度控制對(duì)碳纖維的形成有很大影響，直接作用碳纖維的比表面積和孔隙形貌[13-14]。如前所述，牛角瓜纖維具有薄壁和高中空結(jié)構(gòu)，是制備高中空活性碳纖維的理想前驅(qū)體，但目前尚缺少牛角瓜活性碳纖維制備及其吸附性能的系統(tǒng)研究。為此，本文以牛角瓜纖維為原料，并基于磷酸活化法及高溫炭化方法制備活性碳纖維，并對(duì)其表面化學(xué)活性、微觀結(jié)構(gòu)和比表面積進(jìn)行分析表征;在此基礎(chǔ)上，將制備的牛角瓜活性碳纖維用于水溶液亞甲基藍(lán)的吸附，測(cè)試吸附性能并探究吸附機(jī)制。本文針對(duì)牛角瓜活性碳纖維的制備與吸附性能研究，可實(shí)現(xiàn)對(duì)天然生物質(zhì)資源的高值化利用，符合綠色可持續(xù)發(fā)展理念，具有重要研究意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料及測(cè)試儀器

牛角瓜纖維(使用前經(jīng)脫蠟處理)，從市場(chǎng)購(gòu)買；亞甲基藍(lán)、磷酸、氫氧化鈉、鹽酸(分析純，上海阿拉丁試劑公司)；滲透劑JFC-G(臨沂市綠森化工有限公司)

Lambda 950型紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)(美國(guó)Perkin Elmer公司)；S-4800型掃描電子顯微鏡(日本日立公司)；Nicolet is 50型傅里葉紅外光譜儀(美國(guó)賽默飛世爾科技公司)；NOVA 2000e型比表面積及孔徑分析儀(美國(guó)康塔公司)；SK2型真空管式馬弗爐(合肥科晶有限公司)；SHB-3型真空循環(huán)抽濾泵(上海豫康科教儀器設(shè)備有限公司)；DZF-6020型真空干燥箱(上海金三發(fā)科學(xué)儀器有限公司)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 牛角瓜活性碳纖維的制備

參照文獻(xiàn)[7-8]中所述蘿藦種毛活性碳纖維的制備方法，將20 g牛角瓜纖維浸漬于500 mL質(zhì)量濃度為1.5 g/L的氫氧化鈉溶液中，滴加1.0 mL滲透劑JFC-G，常溫振蕩處理24 h以除去纖維表面蠟質(zhì)及水溶性雜質(zhì)；隨后，將去除蠟質(zhì)的牛角瓜纖維水洗至中性，并繼續(xù)浸漬于體積分?jǐn)?shù)為30%的磷酸溶液中活化處理12 h；取出已活化的牛角瓜纖維并烘干，放置于管式馬弗爐中，首先在200 ℃下預(yù)氧化2 h， 再抽真空，以10 ℃/min的速率升溫至600 ℃，炭化70 min，制得活性碳纖維；后置于濃度為1 mol/L的鹽酸溶液中室溫下浸泡1 h，然后將碳纖維濾出充分水洗，經(jīng)40 ℃烘干，放置于干燥的密封袋中，用于測(cè)試表征以及對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附。

1.2.2 亞甲基藍(lán)吸附實(shí)驗(yàn)

預(yù)先配制不同濃度的亞甲基藍(lán)水溶液。精確稱取制備的活性碳纖維50 mg投放至上述不同濃度的待吸附溶液中，在120 r/min的轉(zhuǎn)速下振蕩吸附，吸附處理后的溶液經(jīng)定性濾紙和0.45 μm濾膜過(guò)濾后，采用殘液吸光度法測(cè)試制備牛角瓜活性碳纖維對(duì)染液的吸附性能。

1.3 測(cè)試與表征

1.3.1 化學(xué)結(jié)構(gòu)

采用Nicoltis 50型傅里葉紅外光譜儀對(duì)牛角瓜纖維及其活性碳纖維表征，待測(cè)樣品經(jīng)KBr壓片，測(cè)試波數(shù)范圍為4 000～500 cm-1，分辨率為32 s-1。

1.3.2 微觀形貌及元素分布

采用掃描電子顯微鏡表征碳纖維的微觀形貌。具體操作如下：待測(cè)樣品平鋪于導(dǎo)電膠上，經(jīng)噴金處理后進(jìn)行檢測(cè)；同時(shí)采用X射線能譜儀(EDS)分析顯微表面C、N、O、P等元素的分布狀態(tài)。

1.3.3 比表面積及孔徑分布

采用比表面積及孔徑分析儀對(duì)待測(cè)樣品進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試前，樣品經(jīng)充分研磨及金屬鎳網(wǎng)篩取處理，并在105 ℃條件下干燥24 h去除水分，采用BET比表面積測(cè)試法由相對(duì)壓力P/P0等于0.99時(shí)的N2吸附量計(jì)算總孔容，并通過(guò)BJH孔徑分布測(cè)試法分析孔徑分布[7]。

1.3.4 亞甲基藍(lán)吸附性能

預(yù)先配制質(zhì)量濃度梯度在1～15 mg/L的亞甲基藍(lán)標(biāo)準(zhǔn)溶液，采用紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)定上述標(biāo)準(zhǔn)溶液在665 nm 處的吸光度值，依據(jù)亞甲基藍(lán)濃度及對(duì)應(yīng)吸光度值繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

吸附量測(cè)試：測(cè)定吸附后亞甲基藍(lán)溶液在665 nm 處吸光度值，基于上述標(biāo)準(zhǔn)曲線求得溶液中殘留的亞甲基藍(lán)濃度，并按式(1)計(jì)算活性碳纖維的吸附量：

(1)

式中：q為活性碳纖維的亞甲基藍(lán)吸附量，mg/g；C0和C1分別為吸附前、吸附后溶液中亞甲基藍(lán)的質(zhì)量濃度，mg/L；V為待吸附的亞甲基藍(lán)溶液體積，L；m為用于吸附實(shí)驗(yàn)的活性碳纖維質(zhì)量，mg。

分別采用準(zhǔn)一級(jí)(見(jiàn)式(2))、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程(見(jiàn)式(3))對(duì)該活性碳纖維吸附亞甲基藍(lán)的動(dòng)力學(xué)曲線進(jìn)行擬合，計(jì)算相關(guān)參數(shù)。

ln(Qe-Qt)=lnQe-K1t

(2)

(3)

式中：Qe和Qt分別為平衡時(shí)和t時(shí)刻活性碳纖維對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附量，mg/g；K1和K2分別為準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)吸附速常數(shù)。

進(jìn)一步分別采用Langmuir(見(jiàn)式(4))和Frenundlich(見(jiàn)式(5))分析了該活性碳纖維對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附模型。

(4)

(5)

式中：Qe為吸附量，mg/g；Qmax為飽和吸附容量，mg/g；Ce為吸附平衡時(shí)亞甲基藍(lán)濃度，mg/L；KL為L(zhǎng)angmuir方程常數(shù)，L/mg；KF和n為Freundlich方程常數(shù)，被認(rèn)為同飽和吸附量呈正相關(guān)。

Langmuir方程采用Ce/Qe對(duì)Ce作直線，F(xiàn)reundlich方程采用lgQe對(duì)lgCe作直線，繪制二者的線性擬合圖，并依據(jù)擬合結(jié)果計(jì)算相關(guān)參數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 活性碳纖維的微觀形貌及元素分布分析

牛角瓜纖維及其活性碳纖維的微觀形貌如圖1所示?？梢钥闯觯号＝枪侠w維呈剛直狀，沒(méi)有卷曲，直徑分布均勻；采用ImageJ軟件分析，纖維直徑集中分布在(20±2)μm區(qū)間。牛角瓜纖維橫截面呈近似圓形，具有高中空結(jié)構(gòu)，纖維壁厚在1 μm以內(nèi)，平均中空度高于92%。制備牛角瓜活性碳纖維保留了原有的高中空結(jié)構(gòu)，但受磷酸活化及高溫?zé)崽幚碛绊?，纖維橫截面有所變形，呈不規(guī)則截面，由ImageJ軟件計(jì)算其中空度仍高于92%。繼續(xù)放大倍數(shù)進(jìn)一步表征碳纖維的表面微觀形貌可以看出，活性碳纖維表面極為粗糙，呈蓬松積炭狀，密集分布有不同孔徑的孔隙，產(chǎn)生該形貌的原因在于高溫處理過(guò)程中，纖維素及木質(zhì)素大分子發(fā)生脫水、熱解和芳構(gòu)化反應(yīng)，釋放出H2O、CO、CO2等大量氣體，氣體小分子在溢出過(guò)程中形成了密布的孔隙形貌，顯著提升了活性碳纖維的比表面積。

圖1 牛角瓜及其活性碳纖維微觀形貌Fig.1 Morphology of calotropis gigantea fiber(a) and its activated carbon fiber(b)

圖2 活性碳纖維表面元素分布Fig.2 Surface element distribution of activated carbon fiber

2.2 活性碳纖維表面紅外光譜分析

圖3 牛角瓜纖維及其活性碳纖維的紅外光譜圖Fig.3 FT-IR spectra of calotropis gigantea fiber and its activated carbon fiber

2.3 活性碳纖維比表面積及孔徑分布分析

圖4示出了牛角瓜活性碳纖維的N2吸附/解析曲線及孔徑分布。圖中V孔為孔體積；D為碳纖維中微孔的直徑。由圖4(a)可知，曲線在低壓和中壓區(qū)域均呈上升趨勢(shì)，在相對(duì)壓力為0.43～0.95區(qū)間內(nèi)出現(xiàn)明顯的滯后帶，系與其具有的發(fā)達(dá)介孔結(jié)構(gòu)有關(guān)；基于國(guó)際理論和應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)(IUPAC)分類，該吸附/解析曲線屬于Ⅳ型，按文獻(xiàn)[7]方法計(jì)算牛角瓜活性碳纖維的比表面積和孔容分別為1 244.812 m2/g、 0.976 cm3/g。由圖4(b)看出，牛角瓜活性碳纖維的孔徑集中分布在2～15 nm區(qū)間，直徑大于20 nm的孔隙分布較少，測(cè)算其平均孔徑為3.744 nm，表明介孔是牛角瓜活性碳纖維孔隙的主要類型。

圖4 牛角瓜活性碳纖維的N2吸附/解析曲線及孔徑分布Fig.4 N2 adsorption/desorption curve(a) and pore size distribution(b) of calotropis gigantea activated carbon fiber

2.4 對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附動(dòng)力學(xué)分析

圖5示出牛角瓜活性碳纖維對(duì)質(zhì)量濃度為100 mg/L 的亞甲基藍(lán)水溶液的吸附速率曲線。隨著吸附時(shí)間的延長(zhǎng)，曲線斜率趨緩，吸附速率逐漸下降，當(dāng)吸附時(shí)間延長(zhǎng)至60 min時(shí)，吸附趨于平衡。吸附30 min時(shí)對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附量即可達(dá)到180.360 mg/g； 吸附平衡時(shí)，亞甲基藍(lán)的飽和吸附量可達(dá)198.840 mg/g。綜上可知，高中空活性碳纖維具有內(nèi)外2個(gè)表面，相較于整芯活性碳纖維，其比表面積顯著增加，將提高吸附量及吸附效率。研究表明，當(dāng)活性碳纖維的孔徑接近或略大于吸附質(zhì)粒徑時(shí)將表現(xiàn)出最高的吸附效率[16-17]，溶解到水中的染料分子(離子)的三維量度通常為(1～3) nm×(0.5～2) nm×0.3 nm，其粒徑隨染料分子結(jié)構(gòu)的復(fù)雜程度逐漸增加，且染料分子在水溶液中聚集會(huì)形成更大尺寸的聚集體；本文實(shí)驗(yàn)中，牛角瓜活性碳纖維的孔隙以介孔為主，其孔徑與水溶液中亞甲基藍(lán)分子/聚集體的粒徑相匹配，因此表現(xiàn)出了較高的吸附效率。

圖5 亞甲基藍(lán)的吸附速率曲線Fig.5 Adsorption rate curve of methylene blue

分別按照準(zhǔn)一級(jí)、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程對(duì)上述吸附速率曲線進(jìn)行擬合，擬合參數(shù)如表1所示。其中準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)曲線的擬合系數(shù)R2=0.999，具有很好的擬合度，2條曲線幾乎完全重合，表明牛角瓜活性碳纖維對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附滿足準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，即染料分子首先吸附于活性碳纖維表面，同時(shí)向碳纖維孔隙內(nèi)部逐步擴(kuò)散[18]；參照準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程計(jì)算亞甲基藍(lán)的理論平衡吸附量為200.024 mg/g。

表1 亞甲基藍(lán)吸附曲線擬合動(dòng)力學(xué)參數(shù)Tab.1 Fitting kinetic parameters of methylene blue adsorption curve

圖6示出牛角瓜活性碳纖維對(duì)亞甲基藍(lán)水溶液的吸附等溫線，同時(shí)分別采用Langmuir和Freundlich模型對(duì)其進(jìn)行擬合。牛角瓜活性碳纖維吸附亞甲基藍(lán)的等溫線可大致分為2個(gè)階段：第1階段為激增階段，曲線斜率較高；第2階段為緩慢上升階段，攀升速率逐漸趨緩，但仍處于上升趨勢(shì)。分別采用Langmuir、Freundlich模型對(duì)該等溫線進(jìn)行擬合，參數(shù)如表2所示。發(fā)現(xiàn)Freundlich模型的擬合系數(shù)遠(yuǎn)高于Langmuir擬合系數(shù)，表明牛角瓜活性碳纖維對(duì)亞甲基藍(lán)水溶液的吸附更貼近于Freundlich模型，即在水溶液中，活性碳纖維對(duì)亞甲基藍(lán)分子的吸附并非是單分子層吸附，而是以多層吸附為主[19-20]，這與高中空活性碳纖維的結(jié)構(gòu)及表面特征是一致的，首先碳纖維的活性表面可與染料分子產(chǎn)生范式、氫鍵等作用力發(fā)生吸附，但隨著染料分子在纖維表面濃度的增加，將逐漸向孔隙內(nèi)部遷移，最終形成多層多梯度吸附模式，吸附過(guò)程還將受染料分子濃度、染料分子極性及分子結(jié)構(gòu)類型等因素影響，吸附機(jī)制較為復(fù)雜。

圖6 亞甲基藍(lán)的吸附等溫線Fig.6 Adsorption isotherm of methylene blue

表2 吸附模型擬合參數(shù)Tab.2 Isotherm model fitting parameters

3 結(jié) 論

1)采用磷酸活化、高溫炭化工藝制備牛角瓜活性碳纖維，部分保留中空管狀結(jié)構(gòu)，表面粗糙并存在明顯刻蝕；同時(shí)，碳纖維表面存在C、O和P元素分布，并構(gòu)成活性官能團(tuán)。所制備碳纖維具有發(fā)達(dá)孔隙結(jié)構(gòu)，其平均孔徑為3.744 nm，比表面積及孔容分別可達(dá)1 244.812 m2/g和0.976 cm3/g。

2)將所制備牛角瓜活性炭碳纖維應(yīng)用于亞甲基藍(lán)染液吸附，其對(duì)于100 mg/L的亞甲基藍(lán)水溶液可在60 min內(nèi)即可快速達(dá)到吸附平衡，平衡吸附量為198.840 mg/g，符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程；活性碳纖維對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附模型更接近于Freundlich模型，以多層吸附為主。