盛明非， 王婉寧， 張麗平， 付少海

(1. 江蘇省紡織品數(shù)字噴墨印花工程技術(shù)研究中心， 江蘇 無錫 214122；2. 生態(tài)紡織教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(江南大學(xué))， 江蘇 無錫 214122)

日益增長的個(gè)性化需求已經(jīng)成為紡織服裝行業(yè)發(fā)展的新挑戰(zhàn)與新趨勢(shì)。智能紡織品是具有感知和反應(yīng)雙重功能的一類新型紡織品[1-2]。其中電致變色材料可在電場(chǎng)刺激下實(shí)現(xiàn)紡織品光學(xué)屬性(反射率、透過率、吸收率等)改變，從而在宏觀上表現(xiàn)為顏色或者透光率的可逆變化，在軍用防護(hù)隱蔽材料、柔性顯示、防偽標(biāo)志、安全警示和藝術(shù)飾品等方面具有廣泛的應(yīng)用，是智能紡織品能夠感知與直觀反饋外界環(huán)境變化的一個(gè)關(guān)鍵組件[3-4]。

傳統(tǒng)的電致變色材料總體上分為2類：一類是無機(jī)電致變色材料，其依賴于過渡金屬元素離子的氧化還原變色；另一類為有機(jī)電致變色材料，其進(jìn)一步分為氧化還原型的有機(jī)小分子電致變色材料和摻雜離子在高分子鏈中遷入遷出導(dǎo)致電子能級(jí)躍遷變色的導(dǎo)電聚合物電致變色材料。不同于傳統(tǒng)電致變色材料的電化學(xué)工作機(jī)制，膽甾相液晶的電刺激響應(yīng)變色是一個(gè)物理變化過程，具有使用壽命長、響應(yīng)時(shí)間快和透明態(tài)到有色態(tài)全譜段顯示等優(yōu)點(diǎn)。然而，膽甾相液晶在器件撓曲過程中易流動(dòng)，難以塑形；同時(shí)，膽甾相液晶的螺旋結(jié)構(gòu)以分子間作用力形成穩(wěn)態(tài)，極易受到外界環(huán)境影響喪失電致變色性能；此外，傳統(tǒng)的電致變色液晶器件大都是以導(dǎo)電玻璃為基底的剛性器件，不能滿足智能紡織品的服用要求，極大限制了液晶在紡織品上的進(jìn)一步應(yīng)用，因此亟需研制可編織型柔性電致變色液晶器件[5-6]。

相比傳統(tǒng)的二維或三維器件，纖維狀電子器件的直徑在數(shù)十到數(shù)百微米之間，屬于一維結(jié)構(gòu)，具有質(zhì)量輕、柔韌性好、可編織性強(qiáng)等特點(diǎn)。充分利用纖維狀器件的可伸縮、自愈、形狀可記憶等優(yōu)勢(shì)，將其編織成可彎曲、變形、透氣、耐水的智能紡織品，是電致變色液晶器件重要發(fā)展方向[7-8]。因此，基于大面積電致變色機(jī)制，攻克柔性電致變色液晶材料纖維化的技術(shù)瓶頸，并實(shí)現(xiàn)可編織智能電致變色液晶纖維的連續(xù)化制備與應(yīng)用，成為亟待解決的問題[9-11]。

針對(duì)上述問題，本文致力于將液晶應(yīng)用在電致變色紡織品中，開發(fā)柔性電致變色液晶纖維基材，在擴(kuò)展液晶非顯示應(yīng)用領(lǐng)域的同時(shí)，提高電致變色紡織品的生產(chǎn)技術(shù)，以滿足市場(chǎng)的多樣化需求。通過連續(xù)同軸涂層法制備了大尺寸電刺激響應(yīng)液晶纖維，探索連續(xù)化生產(chǎn)電致變色纖維器件的工藝方法。在此基礎(chǔ)上，研究了電刺激響應(yīng)液晶纖維器件的工藝優(yōu)勢(shì)及連續(xù)化同軸涂層工藝參數(shù)對(duì)纖維的結(jié)構(gòu)、表面形貌及電致變色性能的影響，并且通過不同的聚合物分散液晶體系調(diào)節(jié)器件電致變色層。通過以上工作，對(duì)不同制備工藝進(jìn)行探索比較，為連續(xù)化大尺寸電刺激響應(yīng)液晶纖維器件的光電性能、服用性能的提高，以及規(guī)模化生產(chǎn)提供理論及實(shí)踐參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料和儀器

材料：膽甾相液晶(CLC, U10-006G-680)，石家莊誠志永華顯示材料有限公司；二氧化硅(SiO2)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP，K88-96,平均分子量為1 300 000)， 上海麥克林生物有限公司；聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、無水乙醇、二氯甲烷(CH2Cl2)、丙烯酰胺(AAM)、N,N′-亞甲基雙丙烯酰胺(N,N′-MBAA)、四甲基乙二胺(TEMED)、過硫酸銨(APS)、二碘甲烷(CH2I2)、苯甲醇(BnOH)、甲酰胺、乙二醇(EG)，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；氯化鋰(LiCl)，嘉善巨楓化工廠；神盾27.8 tex錦綸纖維、神盾CVC45型導(dǎo)電銀/滌綸混紡紗線、神盾2.22 tex(3 f) 炭黑摻雜錦綸導(dǎo)電纖維，新鄉(xiāng)北方纖維公司；去離子水，實(shí)驗(yàn)室自制。

儀器：85-2A型數(shù)顯恒溫測(cè)速磁力攪拌器(金壇市白塔新寶儀器廠)；GZX-9240MBE型電熱鼓風(fēng)干燥箱(上海博訊實(shí)業(yè)有限公司醫(yī)療設(shè)備廠)；JK6010S型可調(diào)直流穩(wěn)壓恒流電源(深圳市竣科儀器科技有限公司)；VC型數(shù)字多用表(深圳市勝利高電子科技有限公司)；EL204型電子天平(梅特勒托利多儀器上海有限公司)；XY-MRT型金相顯微鏡(寧波舜宇儀器有限公司)；SU1510型掃描電子顯微鏡(日本日立株式會(huì)社)；DMP-2700型熱臺(tái)偏光顯微鏡(德國徠卡顯微系統(tǒng)有限公司)；Nicolet is10 型傅里葉紅外光譜儀(賽默飛世爾科技中國有限公司)；TA-Q500型熱重分析儀(上海萊?？茖W(xué)儀器有限公司)；JC2000DS1型接觸角測(cè)量儀(上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司)。

1.2 試樣制備方法

1.2.1 聚合物分散液晶體系的配制

首先稱取1.00 g CLC和0.03 g SiO2混合，加熱至60 ℃，在500 r/min的條件攪拌20 min，制備得到電致變色液晶體系(R-CLC)；然后按不同質(zhì)量比例稱取R-CLC、PMMA、CH2Cl2，在60 ℃條件下磁力攪拌至PMMA完全溶解，制備PMMA/R-CLC/CH2Cl2混合液備用。

1.2.2 導(dǎo)電水凝膠的制備

稱取25 mL去離子水，加入4.3 g LiCl、3.5 g丙烯酰胺、2.1 mg N,N′-MBAA、3.5 mg APS混合，在100 r/min的條件下攪拌30 min；然后加入0.025 mL TEMED繼續(xù)攪拌，得導(dǎo)電水凝膠母液，反應(yīng)機(jī)制如圖1所示。AAM和N,N′-MBAA在催化劑作用下發(fā)生自由基聚合反應(yīng)，生成高分子聚合網(wǎng)絡(luò)，從而鎖住氯化鋰離子溶液，形成具有導(dǎo)電性的水凝膠膜。

圖1 導(dǎo)電水凝膠反應(yīng)機(jī)制Fig.1 Synthetic mechanism diagram of conductive hydrogel

1.2.3 電致變色液晶纖維的制備

電致變色液晶纖維的制備過程如圖2所示。將炭黑摻雜錦綸導(dǎo)電纖維(1#)以一定速度及拉力通過PMMA/R-CLC/CH2Cl2盒，待二氯甲烷在空氣中揮發(fā)完全，得到PMMA/R-CLC纖維(2#)。隨后纖維繼續(xù)經(jīng)過導(dǎo)電水凝膠盒，轉(zhuǎn)移至40 ℃烘箱繼續(xù)反應(yīng)固化2 h， 即得到電致變色液晶纖維(3#)。電致變色液晶錦綸纖維、銀纖維制備過程與上述制備過程相同。

圖2 電致變色液晶纖維制備示意圖Fig.2 Schematic diagram of ECLC fiber preparation

1.3 性能測(cè)試與表征

1.3.1 形貌結(jié)構(gòu)分析

取電致變色液晶纖維固定在載玻片上，采用光學(xué)顯微鏡觀察纖維形貌，并通過實(shí)時(shí)照片記錄。

取電致變色液晶纖維產(chǎn)品置于鋁箔上，在室溫常壓下充分干燥，對(duì)樣品進(jìn)行噴金處理30 s，然后在掃描電子顯微鏡(最大加速電壓為15 kV)下觀察纖維的尺寸和表面形貌。

將電致變色液晶纖維樣品及原材料進(jìn)行干燥，采用傅里葉紅外光譜儀測(cè)試樣品的化學(xué)結(jié)構(gòu)。掃描范圍均為4 000～500 cm-1。

采用熱重分析儀測(cè)試得到電致變色液晶纖維的熱穩(wěn)定性曲線，并根據(jù)曲線計(jì)算聚合物分散液晶占比[10]。升溫速率為10 ℃/min，升溫范圍為50～600 ℃， N2流速為50 mL/min。

1.3.2 芯材纖維界面性能研究

利用接觸角測(cè)量儀分別測(cè)試二碘甲烷、去離子水、苯甲醇、甲酰胺、乙二醇與錦綸、銀纖維和炭黑摻雜錦綸導(dǎo)電纖維的接觸角。同時(shí)，通過Fowkes/Owen-Wendlt理論[12]計(jì)算纖維基材的表面能。

γs=γsl+γlcosθ

采用水與二碘甲烷為探針液體，測(cè)試并計(jì)算玻璃與聚四氟乙烯的表面能；再利用R-CLC、R-CLC/PMMA/CH2Cl2為探針液體，對(duì)玻璃及聚四氟乙烯進(jìn)行接觸角測(cè)量，統(tǒng)計(jì)接觸角數(shù)據(jù)并計(jì)算出R-CLC、R-CLC/PMMA/CH2Cl2的表面能參數(shù)及其與纖維的界面能。纖維基材與探針溶液(R-CLC/PMMA/CH2Cl2)之間的界面能、粘附功的計(jì)算公式[12]為

式中，Wsl為纖維基材與探針溶液的粘附功，mN/m。

1.3.3 光電性能測(cè)試

取電致變色液晶纖維固定于載玻片上，使直流穩(wěn)壓電源電極分別連接內(nèi)層炭黑摻雜錦綸導(dǎo)電纖維及導(dǎo)電玻璃或者電致變色液晶纖維的導(dǎo)電水凝膠層，在光學(xué)顯微鏡下觀察其電致變色過程。

2 結(jié)果與討論

2.1 制備工藝的影響因素分析

2.1.1 芯材纖維對(duì)電致變色纖維形貌的影響

分別以錦綸、銀/滌綸混紡紗線和炭黑摻雜錦綸導(dǎo)電纖維為芯材制備電致變色液晶纖維，觀察聚合物分散液晶體系在纖維表面分布形態(tài)，結(jié)果如圖3所示。

圖3 不同芯材電致變色液晶纖維光學(xué)顯微鏡照片(×100)Fig.3 OM images of ECLC fiber with different core materials (×100). (a) Nylon;(b) Silver/polyester fiber;(c) Single-strand carbon/polyamide conductive fiber;(d) 16-strand carbon/polyamide conductive fiber

由圖3(a)可以看出，錦綸基電致變色液晶纖維上聚合物分散液晶層分布均勻，厚度約為5.59 μm；由圖3(b)可看出，芯材銀/滌綸混紡纖維是由 2股纖維加捻而成的，該電致變色液晶纖維表面分布較少的聚合物分散液晶，主要存在于纖維交界凹槽處。上述結(jié)果表明錦綸基纖維對(duì)聚合物分散液晶具有更好的界面親和性，因此，本文研究選用炭黑摻雜錦綸導(dǎo)電纖維為芯材制備電致變色液晶纖維。由圖3(c)可以看出，原始芯材纖維直徑為56.14 μm，其表面有線狀凹痕。以此制備的電致變色液晶纖維表面光滑，且均勻包覆著聚合物分散液晶，厚度約為0.09 μm， 同時(shí)由于雙折射效應(yīng)在偏振光作用下呈現(xiàn)多彩的顏色。炭黑摻雜錦綸導(dǎo)電纖維的直徑細(xì)，導(dǎo)致表面涂覆的聚合物分散液晶層少，對(duì)纖維顯色效果不利。進(jìn)一步研究中，經(jīng)手工加捻制備了16股炭黑摻雜錦綸導(dǎo)電纖維，如圖3(d)所示。以其為芯材制備的電致變色液晶纖維表面光滑，聚合物分散液晶在纖維表面均勻附著，厚度約為15.36 μm，具有良好的顯色性能。

2.1.2 芯材纖維的表面性能分析

為研究聚合物分散液晶在不同纖維表面的鋪展行為及其與基材界面性能關(guān)系，采用接觸角法測(cè)試錦綸、銀/滌綸混紡纖維以及炭黑摻雜錦綸導(dǎo)電纖維的接觸角，結(jié)果如圖4所示。

圖4 錦綸、銀/滌綸混紡纖維、炭黑摻雜錦綸導(dǎo)電纖維靜態(tài)水接觸角測(cè)試Fig.4 Static water contact angle test of polyamide(a), silver/polyester (b)and carbon/polyamide conductive fiber (c)

由探針液體的表面性能參數(shù)及其在纖維基材上的接觸角測(cè)試可得纖維基材的表面性能擬合曲線，如圖5所示?？芍哄\綸的色散分量和極性分量分別為29.72和0.91 mJ/m2，表面能為30.63 mJ/m2； 銀/滌綸混紡纖維的色散分量和極性分量分別為49.77和0.12 mJ/m2，表面能為49.89 mJ/m2；炭黑摻雜錦綸導(dǎo)電纖維的色散分量和極性分量分別為30.10和16.78 mJ/m2，表面能為46.88 mJ/m2。

圖5 錦綸、銀/滌綸混紡纖維和炭黑摻雜錦綸導(dǎo)電纖維的表面性能擬合曲線Fig.5 Surface performance simulation curves of polyamide, silver/polyester, and carbon/polyamide fiber

因此，經(jīng)計(jì)算得到錦綸及R-CLC/PMMA/CH2Cl2界面能為61.42 mN/m，粘附功為42.19 mN/m； 銀/滌綸混紡紗線與R-CLC/PMMA/CH2Cl2界面能為84.19 mN/m，粘附功為39.91 mN/m；炭黑摻雜錦綸導(dǎo)電纖維與R-CLC/PMMA/CH2Cl2界面能為26.78 mN/m， 粘附功為94.31 mN/m。粘附功與界面親和性成正相關(guān)，因此，聚合物分散液晶體系在銀纖維表面不能穩(wěn)定存在，但可在炭黑摻雜錦綸導(dǎo)電纖維表面均勻鋪展。

2.1.3 聚合物分散液晶配比對(duì)纖維形貌的影響

采用炭黑摻雜錦綸導(dǎo)電纖維為芯材纖維，制備不同R-CLC、PMMA和CH2Cl2質(zhì)量比的2#纖維，其光學(xué)顯微鏡照片如圖6所示。

圖6 不同R-CLC、PMMA和CH2Cl2質(zhì)量比的2#纖維光學(xué)顯微鏡照片(×100)Fig.6 Optical microscope photos of 2# with different mass ratios of R-CLC, PMMA and CH2Cl2

由圖6(a)可知，當(dāng)R-CLC、 PMMA和CH2Cl2質(zhì)量比為5∶1∶6時(shí)，PMMA/R-CLC在纖維表面均勻包覆，厚度約為13.26 μm。當(dāng)R-CLC、PMMA和CH2Cl2質(zhì)量比為5∶1∶3(見圖6(b))時(shí)，纖維表面PMMA/R-CLC層厚度約為27.49 μm。混合液中CH2Cl2量越少，混合液黏度越大，聚合物分散液晶體系更容易轉(zhuǎn)移吸附在纖維基材表面。進(jìn)一步地當(dāng)R-CLC、PMMA和CH2Cl2質(zhì)量比為 15∶1∶16(見圖6(c)) 時(shí)，PMMA/R-CLC在纖維表面涂覆較薄，偏光下雙折射現(xiàn)象較弱，聚合物分散液晶量較少。當(dāng)R-CLC、PMMA和CH2Cl2質(zhì)量比為 15∶1∶8(見圖6(d)) 時(shí)，混合液的黏度增加，滯留在纖維表面的PMMA/R-CLC變多，厚度約為11.37 μm，同時(shí)，纖維在偏光下具有明顯的雙折射現(xiàn)象，因此聚合物分散液晶混合液的較佳配比為R-CLC、PMMA、CH2Cl2質(zhì)量比為15∶1∶8。

2.2 電致變色液晶纖維的結(jié)構(gòu)分析

以PMMA/R-CLC纖維為基材，以0.05 m/s速率經(jīng)過含有導(dǎo)電水凝膠母液(采用最佳配比CLC、PMMA、CH2Cl2質(zhì)量比為15∶1∶8)的通道制備電致變色液晶纖維，進(jìn)行性能分析。

2.2.1 形貌分析

電致變色液晶纖維的光學(xué)顯微鏡及掃描電子顯微鏡照片如圖7所示。圖7(a)結(jié)果表明，電致變色液晶纖維直徑約為84.28 μm，導(dǎo)電水凝膠的厚度約為2.27 μm，在偏振光下纖維具有良好雙折射性能。由圖7(b)可以看出：炭黑摻雜錦綸導(dǎo)電纖維表面較為光滑；PMMA/R-CLC纖維表面附著網(wǎng)絡(luò)狀聚合物分散液晶薄膜；電致變色液晶纖維表面附著有褶皺狀水凝膠層。

圖7 電致變色液晶纖維形貌結(jié)構(gòu)圖Fig.7 Morphology and structure analysis diagram of ECLC fiber. (a) OM images of 3#; (b) SEM images (×2000)

2.2.2 化學(xué)結(jié)構(gòu)分析

電致變色液晶纖維及原材料的紅外光譜分析結(jié)果如圖8所示。

圖8 電致變色液晶纖維及原材料紅外光譜Fig.8 Infrared spectra of ECLC fiber and its raw materials

2.2.3 熱性能分析

對(duì)電致變色液晶纖維及各原材料組分進(jìn)行熱穩(wěn)定性分析，結(jié)果如圖9所示。

圖9 電致變色液晶纖維及原材料熱性能分析Fig.9 TGA(a) and DTG(b) curves of ECLC fiber and its raw materials

由圖可以看出：炭黑摻雜錦綸導(dǎo)電纖維(1#)的熱分解溫度區(qū)間為350～450 ℃；膽甾相液晶(R-CLC)的熱分解溫度區(qū)間為200～350 ℃；PMMA熱分解溫度區(qū)間為300～425 ℃；導(dǎo)電水凝膠(CTH)在50～220 ℃ 區(qū)間內(nèi)分解，其中100 ℃為水的熱蒸發(fā)溫度，210 ℃ 是凝膠聚合物的熱分解溫度。電致變色液晶纖維(3#)在210 ℃的熱分解峰對(duì)應(yīng)于導(dǎo)電水凝膠的熱分解過程，280 ℃的熱分解峰則對(duì)應(yīng)膽甾相液晶的熱分解過程；在400 ℃出現(xiàn)了PMMA的熱分解峰，450 ℃出現(xiàn)了炭黑摻雜錦綸導(dǎo)電纖維的熱分解峰。證明了電致變色液晶纖維上成功包裹聚合物分散液晶和導(dǎo)電水凝膠，進(jìn)一步對(duì)熱失重曲線分析計(jì)算可知，聚合物分散液晶含量約占電致變色液晶纖維總質(zhì)量的10.54%。

2.3 電致變色液晶纖維的光電性能分析

2.3.1 電致變色機(jī)制

電致變色液晶纖維的電刺激響應(yīng)機(jī)制如圖10所示?？梢钥闯?，在電致變色液晶纖維中，膽甾相液晶在聚合物作用下可形成穩(wěn)定的多疇分布，基于聚合物致穩(wěn)作用[13]，在無外加電場(chǎng)時(shí)膽甾相液晶內(nèi)部分子一般呈扁平狀，分子在局部范圍內(nèi)排列成層，層內(nèi)分子相互平行，相鄰層內(nèi)分子的長程取向發(fā)生均勻扭曲，在三維空間上自發(fā)形成螺旋結(jié)構(gòu)?；谀戠尴嘁壕У穆菪Y(jié)構(gòu)和各向異性，其對(duì)入射光會(huì)形成選擇性反射，在宏觀視野中顯示為彩色。在施加電場(chǎng)的情況下，膽甾相液晶被解螺旋，由膽甾相轉(zhuǎn)化為場(chǎng)致向列相，液晶分子沿電場(chǎng)方向排列，此時(shí)液晶體系對(duì)入射光線通透，并顯示出芯材纖維襯底的顏色。

圖10 電致變色液晶纖維電刺激響應(yīng)示意圖Fig.10 Schematic diagram of electro-responsive of ECLC fiber

2.3.2 電致變色性能

采用光學(xué)顯微鏡對(duì)電致變色纖維的變色過程進(jìn)行跟蹤，其中炭黑摻雜錦綸導(dǎo)電纖維層與導(dǎo)電水凝膠層分別連接直流電源正負(fù)電極，測(cè)試結(jié)果如圖11所示?？梢钥闯觯?6 V的驅(qū)動(dòng)電壓下，電致變色纖維中的液晶隨著通電時(shí)間的延長逐漸發(fā)生解螺旋，當(dāng)通電時(shí)間為9 s時(shí)纖維完全變黑，因此可以得到電致變色液晶纖維的驅(qū)動(dòng)電壓為26 V，響應(yīng)時(shí)間為9 s。

圖11 電致變色液晶纖維的電響應(yīng)變色過程(×100)Fig.11 Electrochromic process images of ECLC fiber(×100)

3 結(jié) 論

本文將液晶顯示技術(shù)應(yīng)用到紡織纖維領(lǐng)域，以導(dǎo)電纖維、導(dǎo)電水凝膠作內(nèi)外電極，聚合物分散液晶作電致變色層，制備電致變色液晶纖維，并研究制備工藝對(duì)性能影響規(guī)律。得到以下主要結(jié)論：電致變色纖維較優(yōu)制備工藝為采用炭黑摻雜錦綸導(dǎo)電纖維為芯材纖維，聚合物分散液晶體系組成為膽甾相液晶體系、聚甲基丙烯酸甲酯和二氯甲烷質(zhì)量比為15∶1∶8； 制備的電致變色液晶纖維具有良好電刺激響應(yīng)變色性能，驅(qū)動(dòng)電壓為26 V，響應(yīng)時(shí)間為9 s。

本文研究實(shí)現(xiàn)了液晶在紡織品上的柔性顯示應(yīng)用,為后續(xù)商品化可編織電致變色液晶纖維紡織品的開發(fā)提供參考。