鄭森森， 郭 濤， 董 杰， 王士華， 張清華

(1. 東華大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 上海 201620； 2. 東華大學(xué) 纖維材料改性國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 201620； 3. 江蘇奧神新材料股份有限公司， 江蘇 連云港 222000)

聚酰亞胺(PI)纖維具有良好的耐高、低溫性能，優(yōu)異的耐紫外光輻照性能等特點(diǎn)[1-2]，在高溫過濾、消防和國防軍工等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用[2-3]。纖維的力學(xué)性能是決定其應(yīng)用領(lǐng)域的重要指標(biāo)。目前最常見的商品化PI纖維如奧地利Lenzing公司的P84纖維和法國Kermel公司的Kermel?-Tech纖維等的力學(xué)性能普遍較低[4]，限制了其在復(fù)合材料領(lǐng)域的應(yīng)用，因此，高強(qiáng)高模PI纖維的研制顯得尤為重要。

引入納米增強(qiáng)體和分子結(jié)構(gòu)調(diào)控是目前比較常見的2種提高PI纖維力學(xué)性能的方法。本課題組在前期研究[5]中將氨基化的超支化硅氧烷(HBPSi)引入PI纖維中，與純PI纖維相比，當(dāng)HBPSi的負(fù)載量為20%時(shí)，復(fù)合纖維的拉伸強(qiáng)度和模量提高了89%和58%，分別達(dá)到3.44和115 GPa。在紫外光輻照168 h后，復(fù)合纖維的強(qiáng)度保持率在94%以上，使其在透波復(fù)合材料領(lǐng)域具有很好的應(yīng)用前景。另外，氧化石墨烯[6]、碳納米管[7]和石墨烯納米帶[8]也可作為增強(qiáng)體來增強(qiáng)PI纖維的力學(xué)性能，但納米粒子的局部團(tuán)聚問題以及高成本使這類研究僅限于實(shí)驗(yàn)室，難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。通過分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、纖維紡絲成形和纖維后處理等方法實(shí)現(xiàn)纖維凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)的有效調(diào)控，是提高PI纖維力學(xué)性能的另一種方法。Niu等[9]將含雜環(huán)的2-(4-氨基苯基)-6-氨基-4(3氫)喹唑啉酮(AAQ)引入對(duì)苯二胺(PDA)與聯(lián)苯二酐(BPDA)均聚體系(Uplix-S?結(jié)構(gòu))中，通過濕法紡絲工藝制備PI共聚纖維，其拉伸強(qiáng)度達(dá)到2.8 GPa，拉伸模量為115 GPa。本課題組在Uplix-S?結(jié)構(gòu)中引入含雜環(huán)的二胺單體2,5-雙(4-氨基苯基)-嘧啶，通過濕法紡絲工藝制備了PI共聚纖維，其拉伸強(qiáng)度和初始模量分別是Uplix-S?結(jié)構(gòu)纖維的2.4和1.6倍，分別達(dá)3.11和144 GPa[10]。

基于以上分析，本文將含咪唑結(jié)構(gòu)的二胺單體5-氨基-2-(對(duì)氨基苯基)苯并咪唑(BIA)引入BPDA和PDA分子體系中，通過干法紡絲工藝制備力學(xué)性能優(yōu)異的PI纖維，重點(diǎn)分析熱牽伸過程中纖維聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的變化以及其對(duì)纖維力學(xué)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

聯(lián)苯二酐，化學(xué)純，石家莊海利化工有限公司；5-氨基-2-(對(duì)氨基苯基)苯并咪唑、對(duì)苯二胺，化學(xué)純，常州陽光藥業(yè)有限公司；N,N′-二甲基乙酰胺(DMAc)，經(jīng)活化的4A分子篩除水一周后使用，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；聚苯撐苯并噁唑(PBO)纖維，普通模量型，線密度為111.1 tex，日本Toyobo公司；對(duì)位芳綸纖維(Kevlar?49)， 高模量型，線密度為157.9 tex，美國杜邦公司。

1.2 聚酰亞胺纖維的制備

在5 L聚合釜中加入3 L DMAc，然后加入量比為7∶3的PDA和BIA單體，再加入等當(dāng)量的BPDA，在0 ℃和氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下攪拌反應(yīng)48 h得到高黏度聚酰胺酸(PAA)原液，脫泡12 h備用；采用干法紡絲工藝(紡絲溫度為250 ℃，噴絲板孔數(shù)為100，孔徑為80 μm，卷繞速度為200 m/min)進(jìn)行紡絲，經(jīng)紡絲成形和卷繞得到聚酰胺酸初生纖維(PI-0)；將PI-0在300 ℃恒溫?zé)岘h(huán)化1 h，然后依次在450 ℃ 高溫環(huán)境下恒溫牽伸1.5、2.0、2.5和3.0倍，得到的聚酰亞胺纖維樣品依次記為PI-1、PI-2、PI-3、PI-4。

1.3 測(cè)試與表征

聚集態(tài)結(jié)構(gòu)測(cè)試：在上海光源(SS-RF)16B1 線站測(cè)試 PI 纖維的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)，波長為0.124 nm，測(cè)試距離為165.5 mm，通過 Mar CCD165 成像板收集數(shù)據(jù)，并采用 X-Polar 軟件(美國普林斯頓大學(xué))處理數(shù)據(jù)。

化學(xué)結(jié)構(gòu)測(cè)試：采用美國尼高力公司的Nicolet 8700型傅里葉變換紅外光譜儀測(cè)試PI纖維的化學(xué)結(jié)構(gòu)。以紅外譜圖中苯環(huán)特征吸收峰(1 500 cm-1)為內(nèi)標(biāo)，用于校正不同溫度條件下酰亞胺環(huán)特征吸收峰(738 cm-1)的吸光度，表征初生纖維的環(huán)化度，計(jì)算公式[11]為

(1)

式中：A1為初生纖維酰亞胺環(huán)特征吸收峰的吸光度；B1為初生纖維苯環(huán)特征吸收峰的吸光度；A∞為完全環(huán)化時(shí)酰亞胺環(huán)特征吸收峰的吸光度；B∞為完全環(huán)化時(shí)苯環(huán)特征吸收峰的吸光度。

力學(xué)性能測(cè)試：采用上海新纖儀器公司的 XD-1型纖度儀、XQ-1 型單纖強(qiáng)力儀測(cè)試PI纖維的力學(xué)性能，拉伸速度 為10 mm/min。每個(gè)樣品測(cè)試 15次以上，取平均值。

動(dòng)態(tài)熱力學(xué)性能測(cè)試：用美國 TA公司的Q800型動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析儀(DMA)對(duì)PI纖維的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能進(jìn)行表征，掃描溫度范圍為0～499 ℃，升溫速率為3 ℃/min，掃描頻率為1 Hz，氮?dú)鈿夥铡?/p>

熱性能測(cè)試：用德國Netzsch 公司的TG 209F3 型熱重分析儀對(duì)PI纖維的耐熱性能進(jìn)行測(cè)試。測(cè)試樣品質(zhì)量為5～10 mg，測(cè)試溫度為40～950 ℃， 升溫速率為10 ℃/min，氮?dú)鈿夥铡?/p>

紫外光老化實(shí)驗(yàn)：采用美國Q-LAB公司的QUV/spray型紫外光加速老化試驗(yàn)機(jī)測(cè)試PI纖維的抗紫外光輻照性能。依據(jù)GB/T 33617—2017《聚酰亞胺短纖維》設(shè)定實(shí)驗(yàn)參數(shù)，并計(jì)算紫外照射168 h 后試樣的強(qiáng)度保持率。

2 結(jié)果與討論

2.1 初生纖維的環(huán)化度

PI-0和PI-4纖維的全反射紅外光譜圖如圖1所示。經(jīng)過450 ℃高溫處理的PI-4纖維完全被環(huán)化。初生纖維PI-0在3 300 cm-1處附近出現(xiàn)寬峰，這是由于初生纖維PI-0中存在羧基和仲氨基團(tuán)形成的氫鍵作用。隨著高溫?zé)崽幚頊囟鹊纳?，該峰逐漸減弱但仍然存在，這是由于引入的咪唑環(huán)上的仲氨基與亞胺環(huán)中的羰基形成分子間或分子內(nèi)氫鍵造成的。1 510 cm-1處是苯環(huán)的特征吸收峰，738 cm-1處是亞胺環(huán)的特征吸收峰，可計(jì)算出初生纖維PI-0 的環(huán)化度為17.8%。

圖1 PI-0和PI-4纖維的全反射紅外光譜圖Fig.1 Attenuated total reflect FT-IR spectra of PI-0 and PI-4 fiber

2.2 熱性能分析

圖2示出PI-4纖維在氮?dú)鈿夥障碌臒岱€(wěn)定曲線?？煽闯觯琍I-4纖維的起始分解溫度高于500 ℃， 質(zhì)量損失10%的溫度(T10%)為587 ℃，最快熱分解溫度為614 ℃，表明所得PI纖維具有良好的熱穩(wěn)定性能。

圖2 氮?dú)鈿夥障翽I-4纖維的熱穩(wěn)定性曲線Fig.2 Thermal stability curves of PI-4 fiber measured under nitrogen atmosphere

圖3示出不同熱牽伸倍數(shù)PI纖維的DMA譜圖?？芍?，隨著熱牽伸倍數(shù)的增加，PI纖維的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)不斷增加，其中PI-4(熱牽伸倍數(shù)為3.0)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度從PI-1的309 ℃提高到324 ℃。其原因可能是由于牽伸倍數(shù)的增加，纖維發(fā)生取向，有序程度不斷提高，形成取向型結(jié)晶結(jié)構(gòu)，限制了分子鏈段的運(yùn)動(dòng)[12]。

圖3 不同熱牽伸倍數(shù)PI纖維的DMA曲線Fig.3 DMA curves of PI fibers with different heat-drawing ratios

2.3 力學(xué)性能分析

表1示出不同熱牽伸倍數(shù)的PI纖維其力學(xué)性能測(cè)試結(jié)果?？梢钥闯觯撼跎w維PI-0的斷裂伸長率較高，這是由于初生纖維是無定形結(jié)構(gòu)；初生纖維經(jīng)高溫?zé)崽幚砗螅瑪嗔焉扉L率下降，拉伸強(qiáng)度和初始模量迅速上升。隨著熱牽伸倍數(shù)的提高，PI纖維的拉伸強(qiáng)度和初始模量逐漸增加，當(dāng)牽伸倍數(shù)為3.0時(shí)，PI纖維力學(xué)性能達(dá)到最佳，其拉伸強(qiáng)度為4.04 GPa，初始模量為130 GPa。

表1 不同熱牽伸倍數(shù)的PI纖維的力學(xué)性能Tab.1 Mechanical properties of PI fibers with different heat-drawing ratios

2.4 耐紫外光老化性能分析

圖4示出PI-4纖維與商業(yè)化的PBO纖維和Kevlar?49 纖維經(jīng)168 h紫外光光輻照后的力學(xué)性能保持率。可見，經(jīng)168 h紫外照射后，PI-4纖維的拉伸強(qiáng)度保持率為92%，遠(yuǎn)高于商業(yè)化PBO纖維的45%和Kevlar?49 纖維的75%。這些數(shù)據(jù)表明所制備的PI纖維具有優(yōu)異的耐紫外光老化性能。

圖4 PI-4、PBO和Kevlar?49纖維的力學(xué)性能保持率Fig.4 Retentions of mechanical properties of PI-4,PBO and Kevlar?49 fibers

2.5 纖維聚集態(tài)結(jié)構(gòu)分析

圖5示出不同熱牽伸倍數(shù)的PI纖維二維廣角X射線衍射光譜圖。

圖5 不同熱牽伸倍數(shù)的PI纖維的二維廣角X射線衍射光譜圖Fig.5 Two dimensional wide angle X-ray diffraction patterns of PI fibers with different heat-drawing ratios

從圖5可以看出：初生纖維PI-0表現(xiàn)為彌散的衍射信號(hào)，表明未經(jīng)熱處理的纖維并不存在明顯的取向和結(jié)晶結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)為無定形；經(jīng)過熱處理牽伸后形成的PI纖維，聚集態(tài)結(jié)構(gòu)發(fā)生了明顯的變化，纖維在子午線方向上的衍射弧分裂成若干個(gè)衍射條紋。Dong等[13]認(rèn)為子午線方向上形成的衍射信號(hào)是聚合物分子鏈在纖維軸向方向發(fā)生取向?qū)е?，且?duì)應(yīng)著纖維的(00l)晶面。隨著熱牽伸倍數(shù)的不斷提高，子午線上的衍射信號(hào)變得更加明顯，衍射條紋也逐漸變窄，這說明高溫?zé)崽幚砜烧T導(dǎo)纖維發(fā)生取向，形成晶態(tài)結(jié)構(gòu)或亞晶類有序結(jié)構(gòu)。與子午線方向衍射不同，PI纖維在赤道線上的衍射并沒有出現(xiàn)明顯的衍射弧，表明纖維沿徑向有序程度不高，纖維沿軸向的高度有序結(jié)構(gòu)是力場和溫度場共同作用的結(jié)果。

對(duì)二維廣角X射線衍射光譜圖分別進(jìn)行積分，可得到纖維在赤道線方向和子午線方向上的一維X射線衍射數(shù)據(jù)，如圖6所示。

圖6 不同熱牽伸倍數(shù)PI 纖維的一維X射線衍射光譜圖Fig.6 One dimensional X-ray diffraction patterns of PI fibers with different heat-drawing ratios. (a) Equatorial direction; (b) Meridian direction

由圖6(a)可知，經(jīng)過高溫?zé)釥可斓腜I纖維在2θ為9.4°、13.3°、18.1°、22.5°處出現(xiàn)4個(gè)明顯的衍射峰，其中2θ為9.4°時(shí)衍射信號(hào)最強(qiáng)，隨著熱牽伸倍數(shù)的增加，峰型趨于尖銳，表明纖維沿軸向晶面取向程度不斷增加。從圖6(b)可以看出，在赤道線上PI纖維均呈現(xiàn)2個(gè)較寬泛的衍射峰，且衍射峰向高2θ角偏移，表明在赤道線方向纖維整體有序程度不高，但隨著熱牽伸倍數(shù)的提高，纖維沿徑向晶面間距在減小。由于2θ為9.4°時(shí)纖維衍射信號(hào)最強(qiáng)，故對(duì)該晶面進(jìn)行方位角掃描，結(jié)果見圖7。

由圖7可以看出，隨著熱牽伸倍數(shù)的提高，PI纖維方位角掃描的衍射峰不斷變窄，即衍射峰對(duì)應(yīng)的半高寬不斷變小，可定性地認(rèn)為提高熱牽伸倍數(shù)有利于提升PI纖維的晶面取向度。根據(jù)文獻(xiàn)[14]報(bào)道，通過取向因子fc來定量說明PI纖維的晶區(qū)取向，可根據(jù)Hermans方程[15]計(jì)算晶區(qū)取向度，Hermans方程式如式(2)所示，計(jì)算方法如式(3)所示：

fc=(3 - 1)/2

(2)

(3)

式中：fc為沿纖維軸向方向的取向因子；φ為方位角，(°)；I為衍射強(qiáng)度。根據(jù)Wilchinsky模型， 的計(jì)算可轉(zhuǎn)換為

(4)

式中，β為二維圖像的掃描方位角，(°)。由式(2)、(4)可求得fc。fc與不同熱牽伸倍數(shù)PI纖維的關(guān)系如圖8所示。

圖8 不同熱牽伸倍數(shù)PI 纖維的 fc變化曲線Fig.8 Plot of fc versus different heat-drawing ratios of PI fibers

從圖8可以看出，熱牽伸倍數(shù)從1.5增加至3，晶面取向度從0.85提高到0.90，高溫?zé)釥可旌?，纖維內(nèi)的晶區(qū)取向顯著提高，這也是纖維力學(xué)性能提高的主要原因。

3 結(jié) 論

1)本文以一種二酐(BPDA)與2種二胺(BIA和PDA)共聚的方式合成了聚酰胺酸溶液，并通過干法紡絲方法得到部分亞胺化的聚酰胺酸初生纖維，其亞胺化程度為17.8%，力學(xué)性能優(yōu)異的初生纖維是得到高強(qiáng)高模PI纖維的基礎(chǔ)；然后經(jīng)450 ℃ 高溫?zé)釥可?倍制備得到高強(qiáng)高模PI纖維，其拉伸強(qiáng)度和初始模量分別達(dá)到4.04和130 GPa。

2)熱分析結(jié)果表明，熱牽伸倍數(shù)為3時(shí)，所制備的PI纖維的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為324 ℃，熱質(zhì)量損失10%的溫度為587 ℃，168 h紫外光老化實(shí)驗(yàn)后拉伸強(qiáng)度保持率為92%。說明所制備的PI纖維具有良好的耐熱性和優(yōu)異的抗紫外輻照性能。

3)高溫?zé)釥可炜烧T導(dǎo)PI纖維取向結(jié)晶，并且隨著牽伸倍數(shù)的升高，晶區(qū)進(jìn)一步完善，PI纖維的取向度也不斷提高。當(dāng)牽伸倍數(shù)為3時(shí)，晶區(qū)取向因子達(dá)0.90，具有最優(yōu)的力學(xué)性能。