周鵬杰, 宋德航, 高心康, 劉印兵

（江蘇科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 鎮(zhèn)江 212003）

高溫合金由于具有較高的強(qiáng)度、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和抗高溫能力，通常運(yùn)用于航空發(fā)動(dòng)機(jī)渦輪葉片和其他的耐熱部件中[1-2]。其中鎳基高溫合金是制造航空發(fā)動(dòng)機(jī)的關(guān)鍵材料，是目前研究和使用最廣泛的一類高溫合金[3-4]。鎳基高溫合金出色的高溫力學(xué)性能是由于其具有穩(wěn)定的γ/γ′雙相結(jié)構(gòu)。然而鈷基高溫合金與鎳基高溫合金相比，具有更加優(yōu)異的耐熱腐蝕性和耐熱疲勞性，但傳統(tǒng)的鈷基高溫合金主要的強(qiáng)化方式為固溶強(qiáng)化和碳化物強(qiáng)化，限制了其發(fā)展[5-6]。2006年，日本學(xué)者Sato等[7]發(fā)現(xiàn)了具有γ′強(qiáng)化的Co-Al-W高溫合金。γ′相強(qiáng)化的Co-Al-W高溫合金高溫強(qiáng)度與普通鑄造的Ni基高溫合金相當(dāng)，但高于傳統(tǒng)的Co基高溫合金的高溫強(qiáng)度。2014年，廈門大學(xué)的Ruan等[8]進(jìn)行了Co-Ti-V合金相平衡和微觀結(jié)構(gòu)的研究。2018年，Ruan等[9]又研究了Al、Ni對(duì)Co-Ti-V合金微觀組織、相穩(wěn)定性和高溫力學(xué)性能的影響。

晶格錯(cuò)配度常用來表征鎳基高溫合金中γ/γ′兩相共格界面的應(yīng)變狀態(tài)，是影響合金高溫性能的重要因素，與γ′相形貌、γ/γ′兩相中各元素的分配行為都有著重要的聯(lián)系。近些年，有不少文章報(bào)道鎳基高溫合金γ′相組織形態(tài)與晶格錯(cuò)配度之間的關(guān)系。隨著晶格錯(cuò)配度的增大，γ′相形貌由球形轉(zhuǎn)變?yōu)榉叫魏推瑺頪10-12]。文獻(xiàn)[13]研究了Re元素對(duì)鎳基高溫合金錯(cuò)配度的影響，結(jié)果表明，隨著Re含量的增加，γ/γ′兩相晶格錯(cuò)配度的絕對(duì)值減小。在鎳基高溫合金中，Re更傾向于分布在γ相中，隨著Re含量增加，γ/γ′兩相晶格錯(cuò)配度的絕對(duì)值減小[14]。在鎳基合金中，絕對(duì)值較小的晶格錯(cuò)配度會(huì)增強(qiáng)γ′相造成的彈性應(yīng)變場(chǎng)，產(chǎn)生較高的共格應(yīng)變強(qiáng)化作用，從而提高合金的強(qiáng)度。文獻(xiàn)[15-17]報(bào)道了Hf元素可有效提高鎳基高溫合金的拉伸強(qiáng)度、塑性和高溫蠕變性能。Re元素可有效提高合金的高溫蠕變性能，已在文獻(xiàn)[18]報(bào)道。γ/γ′兩相晶格錯(cuò)配度也是衡量鈷基高溫合金組織穩(wěn)定性的重要指標(biāo)之一。Shinagawa等[19-21]通過對(duì)Co-Al-W基高溫合金的研究指出，γ/γ′兩相的晶格錯(cuò)配度降低，鈷基高溫合金中γ′相顆粒形貌由立方狀轉(zhuǎn)變?yōu)榍驙?。但是Hf和Re元素對(duì)Co-Ti-V高溫合金γ/γ′兩相晶格錯(cuò)配度的影響鮮有文章報(bào)道，Co-Ti-V高溫合金γ/γ′兩相晶格錯(cuò)配度與γ′相形貌、γ/γ′兩相中各元素的分配行為的關(guān)系仍不清楚。

本工作通過改變Hf和Re元素的含量，研究合金中γ′相形貌的變化，γ/γ′兩相中各元素的分配行為與Co-Ti-V高溫合金中γ/γ′兩相晶格錯(cuò)配度之間的關(guān)系。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

選 用 高 純 度 的Co（99.9%）、Ti（99.9%）、V（99.9%）、Hf（99.95%）和Re粉（99.9%）（以上為質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%）制備Co-10Ti-11V-xHf和Co-10Ti-11V-xRe系的鈷基高溫合金鑄錠。其中Hf和Re元素的含量均為：0.5%、1%，其他元素的含量均不變。表1為實(shí)驗(yàn)合金的化學(xué)成分，合金含量采用原子分?jǐn)?shù)表示。

表 1 實(shí)驗(yàn)合金的化學(xué)成分（原子分?jǐn)?shù)/%）Table 1 Chemical compositions of experimental alloys（atom fraction/%）

制備實(shí)驗(yàn)樣品的步驟如下：

（1）在WK-2型真空非自耗電弧熔煉爐中熔煉鑄錠，每個(gè)鑄錠的質(zhì)量約為80 g。熔煉時(shí)先抽真空到0.1 Pa，然后充入高純氬氣，洗氣，然后再次抽真空至0.1 Pa，充入氬氣，反復(fù)翻轉(zhuǎn)熔煉5次以上，以保證合金成分均勻；

（2）鑄錠經(jīng)過線切割后放入真空石英管中密封，然后將石英管放入電阻爐中進(jìn)行1100 ℃，48 h的固溶處理+ 870 ℃，72 h的時(shí)效處理；

（3）經(jīng)過完全熱處理后的試樣，線切割成2 mm厚和0.5 mm的薄片，分別用于SEM試樣和TEM試樣的制備。切φ6 mm × 9 mm的圓柱，用于1000 ℃高溫壓縮實(shí)驗(yàn)。制備5 g左右的金屬粉末，用于X射線衍射分析（XRD）。

對(duì)試樣進(jìn)行電解蝕刻，腐蝕劑配方為：10 mL HNO3+20 mL CH3COOH+170 mL蒸餾水。將試樣放入腐蝕液后通電3～5 s，形成黑色的腐蝕產(chǎn)物，再放入無水乙醇中，利用超聲波反復(fù)震動(dòng)3次以上，每次5 min左右，直到表面黑色的腐蝕產(chǎn)物明顯震碎。采用JEM-2100F型透射電子顯微鏡對(duì)合金強(qiáng)化處理后的顯微組織和相結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。將0.5 mm的薄片磨至40～70 μm，制備φ3 mm的透射電鏡樣品。利用雙噴減薄儀對(duì)樣品進(jìn)行雙噴減薄，腐蝕液為5%HClO4+95%CH3CH2OH，電解電壓為19 V，溫度為-30 ℃。采用JEM-2100F型透射電子顯微鏡附帶的Oxford型能譜儀（80T）對(duì)合金組織進(jìn)行觀察，采用STEM明場(chǎng)像觀察并進(jìn)行合金強(qiáng)化相和基體相的成分分析。

XRD分析采用XRD-6000型X射線衍射分析儀，射線為CuKα線，電壓為40 kV，電流為40 mA。為更精確的計(jì)算晶格錯(cuò)配度，選取角度為49°～52.5°，掃描速率為0.125 (°)/min。利用origin軟件對(duì)合金中γ/γ′兩相的合成衍射峰進(jìn)行分離，計(jì)算γ/γ′兩相的晶格錯(cuò)配度。采用Gleeble-3800熱/力型模擬試驗(yàn)機(jī)對(duì)不同成分的鈷基合金進(jìn)行1000 ℃高溫壓縮實(shí)驗(yàn)，應(yīng)變速率為3 × 10-4s-1，升溫速率為10 ℃/s，用于分析Hf和Re含量對(duì)合金高溫壓縮性能的影響。

2 結(jié)果與分析

2.1 合金中γ′相形貌

圖1所示為不同成分合金的STEM圖片，其中圖1（a）、（b）分別為0.5%Hf和0.5%Re含量合金的STEM圖片。圖1中暗色的塊狀為γ′相，γ′相之間淺色的為γ相，γ相中分布著結(jié)構(gòu)輪廓較為清晰的γ′相，形成了γ/γ′兩相共存的顯微結(jié)構(gòu)，立方狀的強(qiáng)化相晶粒能提升材料在同等情況下的使用性能。

根據(jù)Shinagawa等[22]的研究，發(fā)現(xiàn)當(dāng)鈷基高溫合金中Ni含量從10%增加到60%時(shí)，γ′相的形貌由立方狀逐漸向圓球狀變化。圖2為不同成分合金的掃描電鏡圖片。圖2（a）中合金的γ′相呈規(guī)則的立方狀，且排列較為整齊。隨著Hf含量的增加，合金中γ′相的形貌開始發(fā)生變化。圖2（b）中，0.5%Hf含量的合金γ′相的立方度減小，γ′相的排列比較疏松，原有的棱角變得圓滑。圖2（c）中，1%Hf含量的合金γ′相變?yōu)閳A球狀。圖2（d）、（e）分別為0.5%Re和1%Re合金的γ′相形貌圖片，與圖2（a）相比，圖2（d）、（e）中γ′相的形貌由立方狀向長(zhǎng)條狀轉(zhuǎn)變，且γ′相大小不一，分布不均勻。利用Image軟件計(jì)算得出，圖2（a）中γ′相的體積分?jǐn)?shù)為73.54%，γ′相的平均尺寸為155.80 nm，圖2（d）、（e）中γ′相的體積分?jǐn)?shù)分別為72.29%和77.39%，平均尺寸分別為165.57 nm和178.84 nm。隨著Re含量的增加，合金中γ′相的平均尺寸增加。

圖3為0.5%Re和1%Re合金上中的晶界。圖3中可以看出，0.5%Re和1%Re含量的合金晶界兩側(cè)都分布著數(shù)量較多的γ′相，且無其他雜相。0.5%Re含量合金的γ′相形狀比較細(xì)小，γ′相的平均尺寸較小，而1%Re含量合金的γ′相形狀較為粗大，γ′相的平均尺寸較大。

2.2 γ/γ′兩相晶格錯(cuò)配度

圖4為不同成分合金的XRD全譜圖，圖4中可以看出各成分合金的XRD圖譜中均具有三個(gè)明顯的疊加峰，對(duì)應(yīng)峰的晶面指數(shù)為（1 1 1）、（2 0 0）以及（2 2 2），三個(gè)峰主要是由γ相和γ′相組成，且無其他雜相。

圖 1 不同成分合金的STEM圖片F(xiàn)ig. 1 STEM images of alloys with different compositions （a）0.5%Hf；（b）0.5%Re

圖 2 各成分合金的γ′相形貌Fig. 2 Morphologies of γ′phase in alloys with different compositions （a）0%Hf/Re；（b）0.5%Hf；（c）1%Hf；（d）0.5%Re；（e）1%Re

圖 3 0.5%Re和1% Re合金中的晶界Fig. 3 Grain boundary of alloys with 0.5%Re and 1%Re （a）0.5%Re；（b）1%Re

圖 4 不同成分合金XRD圖譜Fig. 4 XRD patterns of alloy with different compositions

在計(jì)算晶格錯(cuò)配度時(shí)，選用晶面指數(shù)為（2 0 0）對(duì)應(yīng)的衍射峰進(jìn)行分析。圖5為不同成分合金的XRD圖譜。圖5（a）中，γ/γ′兩相的合成衍射峰較寬，說明γ/γ′兩相的晶格常數(shù)差別較大。圖5（b）中γ/γ′兩相的合成衍射峰寬度減小，說明γ/γ′兩相的晶格常數(shù)差別減小。隨著Hf含量增加到1%時(shí)，圖5（c）中γ/γ′兩相的合成衍射峰寬度進(jìn)一步縮小，表明γ/γ′兩相的晶格常數(shù)差別進(jìn)一步減小。與圖5（a）相比，圖5（d）中γ/γ′兩相合成衍射峰寬度相當(dāng)，說明兩合金的γ/γ′兩相的晶格常數(shù)差別相差不大。而圖5（e）中γ/γ′兩相合成衍射峰寬度與兩者相比略窄，說明γ/γ′兩相晶格常數(shù)差別略小。

表2為不同成分合金γ/γ′兩相的晶格常數(shù)及晶格錯(cuò)配度。表2中可以看出，隨著Hf和Re含量的增加，各成分合金γ/γ′兩相的晶格常數(shù)都發(fā)生不同程度的變化，但γ/γ′兩相的晶格錯(cuò)配度都有所減小。當(dāng)Hf含量從0增加到1%，合金γ/γ′兩相的晶格錯(cuò)配度減小0.21%。當(dāng)Re含量從0增加到1%，合金γ/γ′兩相的晶格錯(cuò)配度減小0.13%。高溫合金在升溫過程中，高溫合金中γ和γ′相的晶格會(huì)發(fā)生膨脹，且膨脹系數(shù)不同，不同成分合金表現(xiàn)出不同的膨脹系數(shù)，因此不同成分的合金γ/γ′兩相晶格錯(cuò)配度存在差異[23]。合金中加入不同含量的Hf和Re，經(jīng)固溶和時(shí)效處理后，合金中元素得到充分?jǐn)U散，使得γ/γ′兩相以共格的方式存在，此時(shí)合金中γ/γ′兩相的晶格錯(cuò)配度減小[16]。不同Hf和Re含量的合金，其γ′相的形貌和尺寸不同，表明γ′相的形貌和尺寸對(duì)晶格錯(cuò)配度有明顯影響。

2.3 γ/γ′兩相間元素分配行為

通過透射電鏡中EDS對(duì)不同Hf和Re含量合金γ/γ′兩相中各元素進(jìn)行定性與定量分析，各元素在γ/γ′兩相間的分配情況如表3所示。分配系數(shù)Kx用Kx=Cγ′-x/Cγ-x計(jì)算，Cγ′-x和Cγ-x分別代表元素X在γ′相和γ相中的含量。當(dāng)Kx＞ 1時(shí)，元素X傾向于在γ′相中富集，當(dāng)Kx＜ 1時(shí)，元素X傾向于在γ相中富集[9]。

經(jīng)計(jì)算可知，Ti和V元素的分配系數(shù)大于1，Ti和V元素在γ′相中富集，是穩(wěn)定γ′相元素。而Co、Hf和Re元素的分配系數(shù)小于1，Co、Hf和Re元素在γ相中富集，是穩(wěn)定γ相元素。

圖6所示為各元素在γ/γ′兩相間的分配系數(shù)。從圖6中可以看出Co和V元素在γ/γ′兩相間分配系數(shù)隨著Hf和Re含量的變化整體趨勢(shì)趨于一致，且變化幅度相對(duì)平穩(wěn)。其他元素的分配系數(shù)都有不同程度的增大或減小。根據(jù)上述結(jié)論可以得出，Re在γ相中富集，但與基體合金相比，1%Re含量合金的γ′相的體積分?jǐn)?shù)增加。根據(jù)Ruan等[9]的研究，通常在合金中加入γ′相穩(wěn)定化元素會(huì)增加合金中γ′相的體積分?jǐn)?shù)，但合金中γ和γ′相的密度也會(huì)影響γ′相的體積分?jǐn)?shù)。根據(jù)Zenk等[24]的研究結(jié)果表明，Cr在γ相中富集，可以穩(wěn)定γ相，但在Co-Ti二元合金中加入Cr元素，合金中γ′相的體積分?jǐn)?shù)顯著增加。由于Hf和Re在γ相中富集，并隨著含量的增加，合金中γ相的晶格常數(shù)增加，但同時(shí)也改變了其他元素在γ/γ′兩相的分配比值[16]，使Ti、V等在γ相中的含量減少，使其溶于γ′相中，減少γ/γ′兩相晶格常數(shù)差值，從而致使γ/γ′兩相的晶格錯(cuò)配度減小。

圖 5 不同成分的鈷基高溫合金的X射線分峰圖Fig. 5 X-ray pattern and their double peak fitting routines （a）0%Hf/Re；（b）0.5%Hf；（c）1%Hf；（d）0.5%Re；（e）1%Re

表 2 不同成分合金γ/γ′晶格常數(shù)和晶格錯(cuò)配度Table 2 Lattice constants and lattice misfit between γ/γ′ phaseof alloys with different compositions

合金化元素的成分分配行為決定了γ/γ′兩相的成分和晶格常數(shù)，進(jìn)而影響γ/γ′兩相的晶格錯(cuò)配度的正負(fù)及大小，最終在γ′相形貌上得以體現(xiàn)[25]。

2.4 合金的高溫壓縮性能

圖7為不同成分的合金經(jīng)1000 ℃高溫壓縮后強(qiáng)度對(duì)比圖。從圖7中可以得出，Hf和Re元素對(duì)合金高溫壓縮強(qiáng)度的作用不同，Hf元素的作用較為明顯，而Re元素則影響不大。根據(jù)Murakumo等[19]的研究，Hf元素可有效提高鎳基高溫合金的拉伸強(qiáng)度、塑性和高溫蠕變性能。圖7（a）展示了不同Hf含量合金強(qiáng)度對(duì)比圖，1%Hf含量的合金屈服強(qiáng)度和抗拉強(qiáng)度最高，分別為274.05 MPa和344.42 MPa。0%Hf含量的合金屈服強(qiáng)度和抗拉強(qiáng)度次之，分別為263.41 MPa和336.08 MPa，略高于Ruan等[9]研究的Co-5Ti-15V合金的強(qiáng)度。然而，0.5%Hf含量的合金屈服強(qiáng)度和抗拉強(qiáng)度最低，僅為135.38 MPa和138.16 MPa。0.5%Hf合金的強(qiáng)度最低，可能是因?yàn)楹辖鹬笑谩湎嗟呐帕胁灰?guī)則、數(shù)量少引起的。圖7（b）為不同Re含量合金強(qiáng)度對(duì)比圖，可以得出，隨著Re含量的增加，合金的屈服強(qiáng)度和抗拉強(qiáng)度均增加。屈服強(qiáng)度從263.41 MPa增加到300.94 MPa，抗拉強(qiáng)度從336.08 MPa增加到377.21 MPa。有研究表明[4]：合金中γ′相的體積分?jǐn)?shù)越高，合金的高溫力學(xué)性能越好。本次實(shí)驗(yàn)中1%Re含量的合金γ′相的體積分?jǐn)?shù)較高，合金的屈服強(qiáng)度和抗拉強(qiáng)度也較高。Yeh等[21]指出Re元素可有效提高合金的高溫蠕變性能。合金的力學(xué)性能也與合金中γ′相的尺寸存在一定的聯(lián)系，隨著Re含量的增加，合金中γ′相的平均尺寸增加，且γ′相的形貌變得更加粗大，使得合金的屈服強(qiáng)度和抗拉強(qiáng)度增加?？偟膩碚f，Hf和Re元素的加入，可以改善鈷基高溫合金的高溫壓縮性能。

表 3 各元素在γ/γ′兩相間的分配（原子分?jǐn)?shù)/%）Table 3 Partitioning of each element between γ/γ′ phase（atom fraction/%）

圖 6 各元素在γ/γ′兩相間的分配系數(shù)Fig. 6 Partitioning coefficient of each element between γ/γ′ phase

圖 7 不同成分的合金經(jīng)1000 ℃熱壓縮強(qiáng)度對(duì)比圖Fig. 7 Comparison of thermal compression strength of alloys with different compositions at 1000 ℃

3 結(jié)論

（1）在鈷基高溫合金中分別加入1%以內(nèi)的Hf和Re元素，合金中以γ/γ′兩相共存的顯微結(jié)構(gòu)為主。

（2）隨著Hf含量的增加，合金中γ′相的形貌由規(guī)則的立方狀逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)閳A球狀，合金中γ/γ′兩相的晶格錯(cuò)配度由0.77%減小到0.56%。隨著Re含量的增加，合金中γ′相的形貌由規(guī)則的立方狀轉(zhuǎn)變?yōu)殚L(zhǎng)條狀，合金中γ/γ′兩相的晶格錯(cuò)配度也由0.77%減小至0.64%。

（3）Co、Hf和Re元素在γ相中富集，是穩(wěn)定γ相元素。隨著Hf和Re含量的增加，合金中γ相晶格常數(shù)增加，從而導(dǎo)致合金中γ/γ′兩相的晶格錯(cuò)配度減小。