陳智勇, 徐穎強(qiáng), 肖 立, 李妙玲, 李 彬, 高銘遠(yuǎn)

（1.西北工業(yè)大學(xué) 機(jī)電學(xué)院，西安 710072；2.洛陽理工學(xué)院 機(jī)械工程學(xué)院，河南 洛陽 471023）

碳纖維增強(qiáng)碳化硅（C/C-SiC）復(fù)合材料具有硬度高、強(qiáng)度大、耐磨損、耐腐蝕耐高溫、熱膨脹系數(shù)小等優(yōu)良特性[1-4]，有著廣泛的應(yīng)用前景，受到國內(nèi)外研究學(xué)者的青睞。C/C-SiC復(fù)合材料已廣泛應(yīng)用于高鐵、航空航天等國防軍工領(lǐng)域，例如高鐵制動(dòng)盤、飛機(jī)制動(dòng)系統(tǒng)和渦輪葉片、高速飛行器熱防護(hù)部件、火箭發(fā)動(dòng)機(jī)噴管、喉襯和推力室等。

C/C-SiC復(fù)合材料的制備方法主要有先驅(qū)體轉(zhuǎn)換法、反應(yīng)熔滲法、熱壓法、化學(xué)氣相滲透法。先驅(qū)體轉(zhuǎn)換法是20世紀(jì)90年代發(fā)展起來的先進(jìn)的制備方法，它的出現(xiàn)是C/C-SiC復(fù)合材料快速發(fā)展的直接動(dòng)因之一。先驅(qū)體轉(zhuǎn)換法優(yōu)勢(shì)突出，制備溫度較低，不易損傷增強(qiáng)纖維，對(duì)不同的纖維預(yù)制體適應(yīng)性較強(qiáng)，能夠制備大尺寸、厚壁、形狀復(fù)雜的C/C-SiC復(fù)合材料部件，且基體成分分布均勻[5-7]；但先驅(qū)體在交聯(lián)固化、裂解過程中，基體收縮率很大，導(dǎo)致微結(jié)構(gòu)不致密。為獲得高致密度、高性能的材料須多次浸漬裂解，制備成本較高，如何提升材料致密度是C/C-SiC復(fù)合材料的重要研究方向。

國內(nèi)外對(duì)C/C-SiC復(fù)合材料的微觀組織結(jié)構(gòu)（開孔率、孔隙尺寸和分布等）調(diào)控等方面做了大量研究。Kumar等[8]研究了多孔體的液硅熔滲過程，認(rèn)為滲透速率由所有孔隙控制；Zhang等[9]制備了孔隙相同、C相含量不同的C/C-SiC復(fù)合材料，結(jié)果表明，隨著C相含量的增加，復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度和剪切強(qiáng)度逐漸提高；劉偉等[10]研究了孔隙率與C/C-SiC復(fù)合材料組成相與性能之間關(guān)系，認(rèn)為存在一個(gè)臨界孔隙率，可使材料密度和強(qiáng)度達(dá)到最大值；謝巍杰等[11]利用不同密度的預(yù)制體制備了密度相近的C/C-SiC復(fù)合材料，結(jié)果表明，隨C相含量增加，復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度和抗氧化性能反而下降。以上研究均表明，預(yù)制體中C含量、孔隙分布和密度均是影響滲硅的重要因素，進(jìn)而影響到C/C-SiC復(fù)合材料的性能。

利用先驅(qū)體轉(zhuǎn)換法制備C/C-SiC復(fù)合材料過程中，將短切碳纖維等混合料冷壓成型后，再經(jīng)固化、炭化制得低密度C/C復(fù)合材料，將其作為滲硅陶瓷化的骨架材料（碳纖維預(yù)制體），將液態(tài)的聚合物先驅(qū)體（如聚碳硅烷溶液或熔體）浸漬到多孔的纖維預(yù)制體內(nèi)，然后經(jīng)交聯(lián)固化、裂解，先驅(qū)體原位轉(zhuǎn)化成SiC基體，SiC填充在碳纖維預(yù)制體內(nèi)部空隙處使得孔隙率逐漸降低，經(jīng)過多次“浸漬-交聯(lián)-裂解”的循環(huán)工藝，材料密度和性能逐漸提高，即制得高性能的C/C-SiC復(fù)合材料。滲硅陶瓷化時(shí)的熔滲溫度、保溫時(shí)間、真空度和裂解周期對(duì)硅碳反應(yīng)和滲硅陶瓷化后SiC基體的含量和殘留Si的含量有顯著影響，并直接影響到C/C-SiC復(fù)合材料的密度、孔隙率和孔隙分布，進(jìn)而影響到C/C-SiC復(fù)合材料的強(qiáng)韌性和摩擦磨損性能[12-13]。因此，滲硅陶瓷化時(shí)的熔滲溫度、保溫時(shí)間、真空度和裂解周期對(duì)C/C-SiC復(fù)合材料致密度的影響亟須深入研究。

為制備高致密度、力學(xué)性能優(yōu)異的C/C-SiC復(fù)合材料，本工作將碳纖維預(yù)制體與聚碳硅烷浸漬固化，利用先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法制備C/C-SiC復(fù)合材料，對(duì)試樣進(jìn)行微觀結(jié)構(gòu)分析、性能測(cè)試，研究滲硅溫度、保溫時(shí)間、真空度和裂解周期對(duì)C/C-SiC復(fù)合材料致密度的影響，進(jìn)而探索優(yōu)化的滲硅溫度、保溫時(shí)間、真空度和裂解周期區(qū)間。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料與樣品制備

增強(qiáng)纖維采用短切碳纖維，長(zhǎng)度300～500 μm；二甲苯（xylene），洛陽市化學(xué)試劑廠；二乙烯基苯（DVB），淺黃色液體，上海高橋化工廠；聚碳硅烷（PCS），黃褐色固體，國防科技大學(xué)，實(shí)驗(yàn)前將PCS球磨成粉，過80目篩。

將短切碳纖維等混合料冷壓成型后，再經(jīng)固化、碳化制得碳纖維預(yù)制體，使用壓力浸漬爐將液態(tài)先驅(qū)體浸漬到碳纖維預(yù)制體內(nèi)，然后在真空燒結(jié)爐中高溫交聯(lián)固化、裂解，依次進(jìn)行共14個(gè)周期的“浸漬-交聯(lián)-裂解”的循環(huán)工藝[14]。具體工藝參數(shù)如下：

（1）先驅(qū)體質(zhì)量比mxylene∶mDVB∶mPCS= 2∶3∶10，溫度40～60 ℃時(shí)，先驅(qū)體溶液黏度在170～410 MPa?s[15]。

（2）固化、炭化時(shí)，在15 min內(nèi)使溫度由室溫快速升至90 ℃，在90 ℃保溫60 min，使混合料均勻受熱，酚醛樹脂受熱完全包裹短切碳纖維；之后快速升溫至120 ℃，并保溫15 min，壓力設(shè)置在0.5～1 MPa，保溫結(jié)束后，升至150 ℃，保溫10 min后，施加最終壓力25 MPa，預(yù)制體纖維體積含量約30%。

（3）高溫真空熔融滲硅陶瓷化時(shí)，分別選擇滲硅溫度1500 ℃、1600 ℃、1700 ℃、1800 ℃、1900 ℃，滲硅保溫時(shí)間10 min、20 min、30 min、60 min、90 min、120 min，絕對(duì)壓強(qiáng)50 Pa、100 Pa、500 Pa、1000 Pa。

（4）每經(jīng)過三周期的“浸漬-固化-裂解”，進(jìn)行一次1800 ℃、3～6 h的高溫開孔、石墨化處理。

1.2 測(cè)試與表征

采用S-23700N型掃描電子顯微鏡，加速電壓設(shè)置為20 kV，觀察C/C-SiC復(fù)合材料微觀形貌。

用排水法測(cè)試材料密度和孔隙率；采用AccuPyc II 1340型真密度分析儀，按照GB/T 25995—2010《精細(xì)陶瓷密度和顯氣孔率試驗(yàn)方法》測(cè)試樣品密度。表觀密度計(jì)算公式為：

顯氣孔率計(jì)算公式為：

采用AG-2000A型萬能材料試驗(yàn)機(jī)，參照GB/T 23805—2009《精細(xì)陶瓷室溫拉伸強(qiáng)度試驗(yàn)方法》、GB/T 6569—2006《精細(xì)陶瓷彎曲強(qiáng)度實(shí)驗(yàn)方法》，測(cè)量樣品的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度，試樣拉伸標(biāo)距和彎曲跨距30 mm，加載速率為0.5 mm/min；使用單邊切口梁法測(cè)試樣品斷裂韌度，切口深度約為試樣高度的1/3，切口寬度為0.3 mm。采用HVS-5型Vickers硬度儀，參照GB/T 16534—2009《精細(xì)陶瓷室溫硬度試驗(yàn)方法》測(cè)試樣品維氏硬度，載荷為1 kg，加載時(shí)間為15 s[16]。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品形貌分析

分散均勻的短切碳纖維經(jīng)真空壓縮過濾，干燥后形成坯體，圖1為制備好的短切碳纖維預(yù)制體的宏觀形貌。由圖1可以看出，纖維預(yù)制體完整，沒有發(fā)現(xiàn)明顯的褶皺、開裂等宏觀缺陷。纖維在預(yù)制體中分布均勻，沒有發(fā)現(xiàn)明顯的纖維團(tuán)聚現(xiàn)象。

“浸漬-交聯(lián)-裂解”的循環(huán)工藝處理后的C/C-SiC復(fù)合材料微觀形貌用電子顯微鏡觀察。圖2是在滲硅溫度1700 ℃、保溫時(shí)間30 min、絕對(duì)壓強(qiáng)50 Pa工藝條件下，經(jīng)9、10、11次循環(huán)處理后所制備的C/C-SiC復(fù)合材料斷口微觀形貌。圖2中長(zhǎng)柱狀為短切碳纖維，SiC相為暗灰色，游離Si相為亮白色，黑色為空隙。從圖2可見，短切碳纖維縱橫交錯(cuò)，說明制備的預(yù)制體中纖維分布均勻；對(duì)比圖2（a）～（c），發(fā)現(xiàn)纖維拔出越來越少，說明隨著浸漬-裂解周期數(shù)的增多，碳纖維與SiC基體結(jié)合力越來越好，碳纖維增韌補(bǔ)強(qiáng)作用明顯；黑色間隙區(qū)域逐漸減少，尤其是經(jīng)10、11次循環(huán)處理，孔隙基本消失，材料致密程度已經(jīng)沒有明顯變化；（b）和（c）圖中暗灰色的SiC相已基本無變化。因此，可以認(rèn)為11次循環(huán)周期已使預(yù)制體孔隙最大限度地被填充并碳化裂解，繼續(xù)循環(huán)處理，復(fù)合材料的致密度也不會(huì)明顯增加[17]。

圖 1 碳纖維預(yù)制體的宏觀形貌Fig. 1 Macromorphology of carbon fiber preform

圖 2 不同裂解周期的C/C-SiC復(fù)合材料微觀形貌SEM圖像 （a）9周期；（b）10周期；（c）11周期Fig. 2 SEM images of C/C-SiC composite micro morphologies with different cracking cycles （a） 9 cycles；（b） 10 cycles；（c） 11 cycles

2.2 滲硅溫度對(duì)C/C-SiC復(fù)合材料致密度的影響

在保溫時(shí)間30 min、絕對(duì)壓強(qiáng)50 Pa、11個(gè)裂解周期工藝條件下，分別在1500 ℃、1600 ℃、1700 ℃、1800 ℃、1900 ℃溫度條件下，對(duì)C/C復(fù)合材料進(jìn)行高溫真空熔融滲硅，制備C/C-SiC復(fù)合材料，研究滲硅溫度對(duì)C/C-SiC復(fù)合材料密度、孔隙率的影響，進(jìn)而優(yōu)選出最佳滲硅溫度[18-19]。

圖3為不同滲硅溫度下C/C-SiC復(fù)合材料密度、孔隙率變化曲線圖。從圖3可以看出，隨著滲硅溫度的升高，材料的密度呈先加速升高后快速下降的趨勢(shì)，氣孔率則呈先加速下降后快速上升趨勢(shì)。這是由于當(dāng)滲硅溫度較低時(shí)，液態(tài)硅黏度較大，在坯體內(nèi)部孔隙通道中流動(dòng)性差，毛細(xì)管力較低，相對(duì)于液態(tài)硅的流動(dòng)速率，液態(tài)硅與碳源反應(yīng)生成SiC的速率比較占優(yōu)勢(shì)，反應(yīng)生成SiC導(dǎo)致體積膨脹，堵塞孔隙通道，阻礙液態(tài)繼續(xù)流動(dòng)，進(jìn)而導(dǎo)致所制備的C/C-SiC復(fù)合材料密度偏低、孔隙率較高；隨著滲硅溫度逐漸升高，高溫會(huì)降低液態(tài)硅的黏度，液態(tài)硅在坯體內(nèi)部孔隙通道中流動(dòng)性提高，毛細(xì)管力較大，液態(tài)硅在快速填充孔隙的同時(shí)，與碳源反應(yīng)生成SiC，進(jìn)而導(dǎo)致所制備的C/C-SiC復(fù)合材料的密度逐漸增高、孔隙率逐漸降低；當(dāng)滲硅溫度繼續(xù)升高時(shí)，雖然高溫有利于液態(tài)硅快速填充孔隙，但同時(shí)也會(huì)提高生成SiC反應(yīng)的速率，當(dāng)生成SiC的速率再次占據(jù)優(yōu)勢(shì)時(shí)，C/C-SiC復(fù)合材料的密度會(huì)逐漸降低，孔隙率會(huì)逐步升高。當(dāng)滲硅溫度為1700 ℃時(shí)，所制備的C/C-SiC復(fù)合材料密度最大、孔隙率最小。

圖 3 滲硅溫度與C/C-SiC復(fù)合材料密度和孔隙率之間的關(guān)系曲線Fig. 3 Relation curves of siliconizing temperature with density and porosity of C/C-SiC composite

2.3 保溫時(shí)間對(duì)C/C-SiC復(fù)合材料致密度的影響

在滲硅溫度為1700 ℃、絕對(duì)壓強(qiáng)為50 Pa、11個(gè)裂解周期工藝條件下，研究保溫時(shí)間對(duì)所制備的C/C-SiC復(fù)合材料的密度、孔隙率的影響，進(jìn)而優(yōu)選出最佳保溫時(shí)間[20]。

圖4為不同保溫時(shí)間下C/C-SiC復(fù)合材料的密度和孔隙率變化曲線。從圖4可看出，隨著保溫時(shí)間的增大，材料密度先增加而后降低，材料孔隙率變化趨勢(shì)與密度變化趨勢(shì)相反。在10 min至30 min保溫時(shí)間區(qū)間內(nèi)，材料密度呈快速上升趨勢(shì)，且增幅較大，材料孔隙率呈快速下降趨勢(shì)，且降幅較大；在30 min至60 min保溫時(shí)間區(qū)間內(nèi)，材料密度和孔隙率緩慢下降；在60 min至120 min保溫時(shí)間區(qū)間內(nèi)，材料密度呈加速下降趨勢(shì)，但降幅較小，材料孔隙率呈加速上升趨勢(shì)，但增幅較小。這種變化規(guī)律是由于在10 min至30 min保溫時(shí)間區(qū)間內(nèi)，隨著保溫時(shí)間的增加，液態(tài)硅有充足的時(shí)間填充孔隙，與碳源發(fā)生反應(yīng)生成SiC，因此該階段材料密度呈顯著上升趨勢(shì)，孔隙率也明顯降低；在30 min至60 min保溫時(shí)間區(qū)間內(nèi)，液態(tài)硅已填充孔隙完畢，與碳源發(fā)生反應(yīng)生成SiC結(jié)束，因此該階段材料密度和孔隙率幾乎不發(fā)生變化；在60 min至120 min保溫時(shí)間區(qū)間內(nèi)，由于液態(tài)硅不斷高溫?fù)]發(fā)，導(dǎo)致復(fù)合材料表層殘余硅蒸發(fā)流失，因此該階段材料密度和孔隙率分別緩慢下降和上升。

圖 4 保溫時(shí)間與C/C-SiC復(fù)合材料密度和孔隙率之間的關(guān)系曲線Fig. 4 Relation curves of holding time with density and porosity of C/C-SiC composite

圖5為不同保溫時(shí)間下C/C-SiC復(fù)合材料中殘留硅的變化曲線圖。從圖5可以看出，隨著保溫時(shí)間增加，殘留硅的含量呈持續(xù)下降趨勢(shì)。這是由于當(dāng)保溫時(shí)間由10 min增加至30 min時(shí)，液態(tài)硅不斷地與碳源反應(yīng)生成SiC被消耗，殘留硅的含量降低；當(dāng)保溫時(shí)間進(jìn)一步增加時(shí)，復(fù)合材料表層殘余硅蒸發(fā)流失，導(dǎo)致殘留硅的含量進(jìn)一步降低[21]。

圖 5 保溫時(shí)間與C/C-SiC復(fù)合材料殘留硅關(guān)系曲線Fig. 5 Relationship between holding time and residual silicon in C/C-SiC composite

綜合分析圖4和圖5可知，在滲硅溫度為1700 ℃的前提下，保溫時(shí)間為30 min時(shí)，所制備的C/CSiC復(fù)合材料密度最大、孔隙率最小。

2.4 真空度對(duì)C/C-SiC復(fù)合材料致密度的影響

在滲硅溫度1700 ℃、保溫時(shí)間30 min、11個(gè)裂解周期工藝條件下，研究真空度對(duì)所制備的C/CSiC復(fù)合材料密度和孔隙率的影響，優(yōu)選出最佳真空度[22]。

圖6分別為不同真空度下C/C-SiC復(fù)合材料的密度和孔隙率的變化曲線。從圖6可看出，隨著燒結(jié)真空度的提高（絕對(duì)壓強(qiáng)減?。?，材料密度增大，孔隙率減小。這是由于提高真空度可為液態(tài)硅提供更強(qiáng)大的熔滲動(dòng)力，液態(tài)硅連續(xù)填充孔隙并與碳源反應(yīng)，進(jìn)而不斷提升材料致密度[23]。

圖 6 真空度與C/C-SiC復(fù)合材料密度和孔隙率關(guān)系曲線Fig. 6 Relationship of vacuum degree with density and porosity of C/C-SiC composite

從圖6可知，在滲硅溫度1700 ℃、保溫時(shí)間30 min的前提下，絕對(duì)壓強(qiáng)50 Pa時(shí)，所制備的C/C-SiC復(fù)合材料密度最大、孔隙率最小。

2.5 裂解周期對(duì)C/C-SiC復(fù)合材料致密度影響分析

在滲硅溫度1700 ℃、保溫時(shí)間30 min、絕對(duì)壓強(qiáng)50 Pa工藝條件下，研究裂解周期對(duì)所制備的C/C-SiC復(fù)合材料密度和孔隙率的影響，優(yōu)選出最佳裂解周期[24]。

將碳纖維預(yù)制體浸漬PCS漿料（PCS∶DVB∶二甲苯 = 10∶3∶2），經(jīng)加壓浸漬、固化交聯(lián)、高溫裂解，PCS裂解產(chǎn)物SiC填充在預(yù)制體空隙處。經(jīng)14周期的“浸漬-固化-裂解”后得到C/C-SiC復(fù)合材料，對(duì)每周期的C/C-SiC復(fù)合材料留樣并測(cè)量密度、孔隙率。圖7為不同裂解周期C/C-SiC復(fù)合材料的密度和孔隙率變化曲線圖。從圖7可看出，隨著裂解周期的增加，C/C-SiC復(fù)合材料的密度呈不斷增加趨勢(shì)，孔隙率呈不斷降低趨勢(shì)，但可以看到密度增速和孔隙率降速都逐漸降低，經(jīng)過11周期后，密度、孔隙率幾乎都不再變化。這和顯微形貌分析結(jié)果一致，說明11周期浸漬、裂解已使制備的C/C-SiC復(fù)合材料達(dá)到了最大致密度。

圖 7 裂解周期與C/SiC復(fù)合材料的密度和孔隙率關(guān)系曲線Fig. 7 Relationship curves of cracking cycle with density and porosity of C/SiC composite

從圖7可看出，在前5輪裂解過程中，C/CSiC復(fù)合材料的密度不斷增加，這是因?yàn)镻CS高溫裂解產(chǎn)物SiC不斷填充材料內(nèi)部孔隙，使材料內(nèi)部孔隙率不斷降低，進(jìn)而導(dǎo)致材料密度不斷增加。在第5、6輪裂解過程中，材料密度曲線增速明顯降低，與之對(duì)應(yīng)的是孔隙率曲線下降速度明顯減緩。這是因?yàn)樵诘?輪裂解時(shí)進(jìn)行了高溫處理，使PCS裂解釋放更多的產(chǎn)物氣體，導(dǎo)致質(zhì)量有所損失，但有利于內(nèi)部閉氣孔打開，進(jìn)而提供更多的孔隙。這樣更有利于后期的順利浸漬裂解，使C/CSiC復(fù)合材料的密度不斷增加，孔隙率不斷降低[25]。

綜合分析圖3～圖7可以獲知，在滲硅溫度1700 ℃、保溫時(shí)間為30 min、絕對(duì)壓強(qiáng)50 Pa條件下，再經(jīng)11周期的“浸漬-固化-裂解”后，所制備的C/C-SiC復(fù)合材料密度最大、孔隙率最小，密度為2.09 g/cm3、孔隙率為7.6%。此時(shí)所制備的C/C-SiC復(fù)合材料綜合力學(xué)性能最為優(yōu)異，力學(xué)性能測(cè)試結(jié)果為：彎曲強(qiáng)度468 MPa、拉伸強(qiáng)度242 MPa、斷裂韌度19.5 MPa?m1/2、維氏硬度17.2 GPa。

3 結(jié)論

（1）隨著滲硅溫度的升高，材料的致密度呈先加速升高后快速下降趨勢(shì)，當(dāng)滲硅溫度為1700 ℃時(shí)，材料致密度最高。

（2）隨著保溫時(shí)間的增大，材料的致密度先快速升高，保持一段時(shí)間穩(wěn)定后再緩慢降低，在滲硅溫度為1700 ℃的前提下，保溫時(shí)間為30 min時(shí)，材料致密度最高。

（3）隨著燒結(jié)真空度的提高，材料的致密度加速升高，在滲硅溫度為1700 ℃、保溫時(shí)間為30 min的前提下，絕對(duì)壓強(qiáng)為50 Pa時(shí)，材料致密度最高。

（4）隨著裂解周期的增加，C/C-SiC復(fù)合材料的致密度呈不斷增加趨勢(shì)，且增速逐漸降低，在滲硅溫度為1700 ℃、保溫時(shí)間為30 min、絕對(duì)壓強(qiáng)為50 Pa前提下，經(jīng)過11周期的“浸漬-固化-裂解”過程后，材料致密度最高，綜合力學(xué)性能最優(yōu)。

（5）該工藝過程中，每經(jīng)過三周期的“浸漬-固化-裂解”，進(jìn)行一次1800 ℃、3～6 h的高溫開孔、石墨化處理，有利于提高材料浸漬、裂解效率，與優(yōu)化先驅(qū)體（質(zhì)量比mxylene∶mDVB∶mPCS= 2∶3∶10）配合，生產(chǎn)周期較短，制備成本低。