劉 杰，包艷華，羅亞莉，阮接際，師紅旗

（南京工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，南京 211816）

0 引言

高分子材料與工程專業(yè)實驗課程作為材料類專業(yè)的一門重要課程，在教學(xué)中具有重要地位，其對于培養(yǎng)學(xué)生實踐動手能力與科研創(chuàng)新思維有著不可替代的作用［1-2］。將教師的企業(yè)橫向科研項目引入到實驗課程中來，賦予了實驗教學(xué)內(nèi)容工程實踐性和探索研究性［3］。高分子材料失效分析綜合實驗是一項交叉性強、綜合性高的實驗項目［4］，對學(xué)生綜合素質(zhì)要求較高，既要求學(xué)生掌握常規(guī)分析檢測設(shè)備的使用技巧，也需要學(xué)生對高分子材料的生產(chǎn)制備工藝流程及適用工況充分了解，具備運用理論知識分析環(huán)境對材料使用造成的影響及其內(nèi)在機理的能力。該實驗項目能夠起到鍛煉學(xué)生工程實踐能力與培養(yǎng)科研思維的作用，有利于高校培養(yǎng)工程應(yīng)用型和科研創(chuàng)新型的材料人才［5-6］。

1 課程教學(xué)設(shè)計與教學(xué)目標(biāo)

高分子材料失效分析綜合實驗項目作為本校新增設(shè)的材料類專業(yè)自選型實驗項目，其主要承接了材料現(xiàn)代測試方法、高分子物理、工程力學(xué)等前導(dǎo)課程。在課程設(shè)置上參考了“全國失效分析大賽”的評比方式［7］；內(nèi)容上來源于學(xué)院教師的相關(guān)橫向課題，并對其進行了教學(xué)化改造，同時定期更新材料失效實驗選題庫，確保實驗內(nèi)容的新穎性與創(chuàng)新性［8］；在教學(xué)方式上采用線上線下混合式教學(xué)，突出自主式實驗教學(xué)理念，教師角色由原來的課堂講授者轉(zhuǎn)變?yōu)閷W(xué)生學(xué)習(xí)的引導(dǎo)者；課程設(shè)置上分為大型儀器設(shè)備使用教學(xué)、材料失效原理講授、學(xué)生PPT答辯等3 大部分。這種開放式的實驗教學(xué)需要由學(xué)生組成失效分析團隊，自主選題，探究式的開展失效分析實驗，逐層分析推理“抽絲剝繭”般的查找材料失效根本原因。該實驗項目的設(shè)置不僅有利于學(xué)生形成嚴(yán)謹(jǐn)?shù)目蒲兴季S，激發(fā)其自主思考、分析問題、解決問題的工程實踐能力，而且項目的不確定性及復(fù)雜程度，需要同學(xué)之間、師生之間更加頻繁的交流配合，鍛煉學(xué)生的相互溝通協(xié)調(diào)能力。

2 實驗教學(xué)過程

2.1 大型儀器設(shè)備使用教學(xué)

課前在教師的引導(dǎo)下，學(xué)生在江蘇省高等學(xué)校虛擬仿真實驗教學(xué)共享平臺，學(xué)習(xí)中國礦業(yè)大學(xué)開發(fā)的掃描電子顯微鏡SEM實驗項目，了解掃描電鏡的工作原理，掌握儀器操作步驟，加深對儀器設(shè)備的熟悉程度，避免在后期上機過程中出現(xiàn)意外［9-10］。課中帶領(lǐng)學(xué)生線下操作掃描電子顯微鏡、紅外光譜儀、TG-DSC熱分析儀等設(shè)備，講解數(shù)據(jù)分析的依據(jù)，確保每位同學(xué)都能得到上機鍛煉與數(shù)據(jù)分析的能力，為后期材料失效分析打下基礎(chǔ)。

2.2 材料特點介紹及失效原理講授

教師對通用高分子材料、工程高分子材料、特種高分子材料的性能特點、適用場合等進行重點介紹，并對材料的失效形式斷裂、腐蝕、磨損、變形及其內(nèi)在失效機理，以動態(tài)視頻與失效實物相結(jié)合的直觀表現(xiàn)形式來教授［11］，講解常規(guī)失效分析思路，使學(xué)生了解材料失效的危害性與課程學(xué)習(xí)的重要性，激發(fā)學(xué)生學(xué)習(xí)熱情。

2.3 學(xué)生團隊答辯

學(xué)生以失效分析團隊的形式開展失效分析實驗，首先形成分析思路，制定實驗操作步驟，如先進行材料成分分析，定性材料樣品成分、元素含量等；再測量失效樣品機械性能數(shù)據(jù)，與標(biāo)準(zhǔn)值、前期無不良現(xiàn)象樣品測試數(shù)值對比；最后進行斷口宏觀形貌與微觀形貌分析，觀察斷裂部位有無化學(xué)腐蝕痕跡、有無應(yīng)力過載跡象及裂紋相關(guān)走向、擴展形態(tài)等特征。在實驗數(shù)據(jù)基礎(chǔ)上求證材料失效原因，最終各組以PPT 答辯的形式給出失效分析的整體流程及失效分析結(jié)論。

3 實驗教學(xué)案例

3.1 螺紋接頭斷裂失效分析

某型號熱水器在使用過程中其內(nèi)部螺紋接頭處發(fā)生斷裂，斷裂后樣品形貌與全新接頭形貌如圖1 所示，該接頭與黃銅水管相連。

圖1 斷裂水管與全新水管實物照片

3.1.1 螺紋接頭斷裂失效分析實驗流程

學(xué)生首先從失效部件尾部取樣熱壓成膜，進行透射紅外光譜分析（見圖2），與標(biāo)準(zhǔn)譜圖進行對比，可確定螺紋接頭基體材料為聚甲醛。驗證了高分子物理課堂所學(xué)知識，聚甲醛作為較為電絕緣性、耐溶劑性優(yōu)良的工程塑料［12］，被廣泛應(yīng)用于各種滑動、轉(zhuǎn)動機械零件中［13］，可在-40～100 ℃溫度范圍長期使用。通過這種自主式探究型學(xué)習(xí)，一方面鞏固了學(xué)生所學(xué)的高分子材料性能、特點知識及紅外測試技巧，另一方面失效問題環(huán)環(huán)相扣，所選材料符合應(yīng)用背景，結(jié)果卻發(fā)生了斷裂失效，激發(fā)了學(xué)生對未知領(lǐng)域的探索興趣，間接起到促進學(xué)習(xí)的作用。

圖2 螺紋接頭紅外光譜圖

從圖1 中可見，斷口位于水管與黃銅接頭交接的螺紋根部，斷口表面整體比較平整，在左側(cè)有凸起，斷口其余部位為黃色，凸起處為灰色，可以確認(rèn)凸起處為最終斷裂處（浸水時間短，顏色仍為本色）。為了進一步分析接頭斷裂原因，學(xué)生使用體式顯微鏡對其裂紋源區(qū)外表面進行了顯微觀察，發(fā)現(xiàn)斷裂接頭裂紋源附近外表面有白亮區(qū)存在（見圖3），該區(qū)域所在平面垂直于最大扭轉(zhuǎn)應(yīng)力方向，長度約為100 μm、寬度約為10 μm、厚度約為1 μm，區(qū)域內(nèi)部存在微細(xì)凹槽、裂紋的白化現(xiàn)象，通過學(xué)生小組討論與查找資料，確定白亮區(qū)為應(yīng)力白化區(qū)，是高分子材料在外力作用下銀紋化或剪切屈服的結(jié)果，也是材料塑性變形的一種表現(xiàn)形式，其微觀斷面形貌往往為纖維形貌、微坑和拋物線花樣。銀紋現(xiàn)象的發(fā)生一般是材料在張應(yīng)力作用下，于某些薄弱部位產(chǎn)生應(yīng)力集中而出現(xiàn)的局部塑性形變和取向。根據(jù)上述形貌特征推測接頭斷裂的原因為受到扭轉(zhuǎn)應(yīng)力所致，裂紋萌生于臺階上面螺紋根部，加上螺紋接頭的工作狀態(tài)，可知螺紋接頭受到的扭轉(zhuǎn)應(yīng)力應(yīng)為裝配應(yīng)力。

圖3 樣品裂紋源區(qū)體式顯微照片

為進一步驗證上述推論，在宏觀形貌的基礎(chǔ)上，學(xué)生對斷裂螺紋接頭進行表面鍍金，使用掃描電鏡觀察斷面微觀形貌，其中圖4 所示為起裂區(qū)的SEM 照片，從圖中可見，接頭外表面裂紋源區(qū)有長條狀的凸起存在，可能為銀紋擴展所致，斷裂源附近為纖維形貌，這也與白化區(qū)特征相符。斷面靠近內(nèi)表面處比較平整光滑，說明內(nèi)表面受力過大塑性失穩(wěn)斷裂。

圖4 斷裂源SEM微觀形貌照片

斷裂接頭最終斷裂區(qū)SEM微觀形貌照片見圖5，從圖中可見，最終斷裂區(qū)整體比較光滑，未受外應(yīng)力過大所致的塑性失穩(wěn)斷裂，但局部有肋狀花樣存在，肋狀花樣形成原因為：裂紋以高于銀紋長大的速度，沿一個或少數(shù)幾個銀紋／基體界面快速剝離擴展，當(dāng)裂紋擴展到銀紋尖端的瞬間，在銀紋尖端產(chǎn)生很大的應(yīng)力集中，導(dǎo)致裂紋尖端材料脆性解理破裂或形成微銀紋群，消耗大量能量，此時，剩余彈性應(yīng)變能不足以導(dǎo)致材料繼續(xù)快速斷裂，而是積累能量并誘發(fā)銀紋重新形成，當(dāng)銀紋長大到臨界尺寸后，裂紋又沿銀紋快速擴展并產(chǎn)生應(yīng)力集中而誘發(fā)脆性解理斷裂或形成微銀紋群，如此重復(fù)便形成了肋狀形態(tài)。

圖5 最終斷裂區(qū)SEM微觀形貌照片

3.1.2 螺紋接頭斷裂失效分析實驗結(jié)論

綜合上述實驗現(xiàn)象與所學(xué)工程理論知識，在指導(dǎo)教師溝通交流與引導(dǎo)下，小組同學(xué)得出螺紋接頭失效結(jié)論：螺紋接頭斷裂類型為扭轉(zhuǎn)斷裂，失效原因主要是由于裝配受力過大，接頭長期處于扭轉(zhuǎn)應(yīng)力下所致；同時，螺紋材料為聚甲醛，斷口表面由于與熱水長期接觸發(fā)生老化變黃。

3.2 單向閥密封圈開裂失效分析

另一實驗分析對象為單向閥密封圈，該單向閥輸送介質(zhì)為煤漿，工況溫度為50 ℃左右，某化工企業(yè)原有單向閥（見圖6）密封圈有效使用期為180 d，近期采購的密封圈有效使用時間僅為15 d 左右，頻繁更換密封圈，嚴(yán)重影響了工程的整體運行。將該公司原有正常使用15 d后的密封圈與使用15 d 失效后的密封圈分別命名為正常、失效密封圈，學(xué)生對其進行失效分析，查找相關(guān)原因。

圖6 單向閥實物照片

3.2.1 單向閥密封圈開裂失效分析實驗流程

（1）單向閥密封圈材質(zhì)分析。根據(jù)宏觀觀察，判定密封圈材質(zhì)應(yīng)為橡膠大類，樣品為深黑色，直接采樣使用紅外觀察很難得出有效結(jié)果，據(jù)此情況，學(xué)生查找相關(guān)橡膠檢測標(biāo)準(zhǔn)，認(rèn)為可對其進行高溫裂解，并對裂解液進行紅外分析見圖7 紅色曲線。通過觀察可發(fā)現(xiàn)962 cm-1、2220 cm-1、917 cm-1等處的吸收峰符合氫化丁腈橡膠的紅外特征峰［14］，判定材料基體為氫化丁腈橡膠。

圖7 密封圈裂解紅外分析譜圖（藍(lán)線為正常密封圈，紅線為失效密封圈）

同時從圖中可以看出在同樣裂解條件下，正常、失效密封圈的裂解紅外峰位置基本一致，說明兩種材料均為氫化丁腈橡膠。但失效密封圈對應(yīng)于C-H 振動峰的1 461 cm-1、1 694 cm-1和911 cm-1附近的吸收峰明顯減弱，對應(yīng)于C ＝O 鍵1 736 cm-1附件的峰發(fā)生增強，這在一定程度上說明失效密封圈中部分C-H鍵發(fā)生了斷裂，表面發(fā)生了氧化現(xiàn)象。

（2）邵氏硬度分析。失效密封圈和正常密封圈的邵氏硬度測試結(jié)果見表1，從表中可見，正常密封圈硬度偏差值僅為4.9 HA，而失效密封圈硬度偏差值競高達(dá)18.7 HA，且硬度平均值明顯偏低。從硬度測量結(jié)果可知在同樣使用條件下，密封圈橡膠材質(zhì)發(fā)生了劣化。

表1 密封圈邵氏硬度測量結(jié)果 HA

學(xué)生還對正常、失效密封圈分別進行了TG-DSC測試，結(jié)果見圖8，從圖中可見，新舊密封圈測試結(jié)果無明顯區(qū)別，熱歷史相似，650 ℃下的殘留量相同。

圖8 密封圈TG-DSC測試結(jié)果

（3）失效密封圈整體形貌分析。失效密封圈宏觀形貌見圖9，從圖中可見，密封圈斷口整體比較平整，為疲勞斷裂，裂紋源位于密封圈與閥芯接觸處，以及密封圈臺階處，密封圈下方與密封閥閥體接觸處未見明顯的磨損痕跡。

圖9 失效密封圈實物照片

（4）失效密封圈斷口形貌分析。學(xué)生從斷口部位查找到多處疲勞斷裂典型特征形貌。如斷口1 處宏觀形貌照片見圖10（a），從圖中可見，斷口1 可以分為疲勞源、擴展區(qū)、瞬斷區(qū)3 個部分。疲勞源附近有其他疲勞微裂紋存在，間接說明密封圈材質(zhì)發(fā)生了劣化。斷口1 處疲勞從下表面臺階處開裂，向上表面擴展；密封圈斷口2 處上下表面宏觀照片見圖10（b），從圖中可見，密封圈斷口2 上表面與閥芯上接觸面處微疲勞源，且在密封圈下表面臺階處有疲勞微裂紋存在。密封圈側(cè)面清洗后的宏觀照片見圖11，該圖中密封圈側(cè)面清洗后有明顯的縱向摩擦痕跡，說明密封圈發(fā)生了干摩擦。

圖10 失效密封圈斷口宏觀形貌

圖11 失效密封圈側(cè)面宏觀照片

（5）密封圈斷口SEM 微觀形貌分析。密封圈疲勞源區(qū)SEM 微觀形貌照片見圖12（a），從圖中可見，密封圈疲勞源處比較光滑，開裂處附近有明顯的疲勞弧線特征。密封圈擴展區(qū)SEM微觀形貌照片見圖12（b），從圖中可見，密封圈擴展區(qū)也有明顯的疲勞輝紋存在。密封圈瞬斷區(qū)SEM微觀形貌照片見圖12（c），從圖中可見，密封圈瞬斷區(qū)很小，大部分?jǐn)嗫诙加衅诘奶卣鳎赡転殚_裂后反復(fù)擠壓所致。

圖12 失效密封圈斷口SEM微觀形貌

在觀察微觀形貌的基礎(chǔ)上，同學(xué)們考慮到密封圈長期浸泡于煤漿介質(zhì)中，其內(nèi)部結(jié)構(gòu)、元素可能發(fā)生了一系列變化，故對密封圈斷口各個區(qū)域進行了元素分析，結(jié)果見表2（去除C、O 元素）。從表中可見，疲勞源區(qū)和瞬斷區(qū)的Fe、Ca、Zn 含量比擴展區(qū)高，F(xiàn)e、Ca、Zn主要來自于周圍的介質(zhì)，由于疲勞源區(qū)和瞬斷區(qū)位于兩側(cè)與介質(zhì)接觸時間長，上面3 種元素吸收的多，含量高。擴展區(qū)位于中間與介質(zhì)接觸時間短，上面3種元素吸收的少，含量低。這也說明了密封圈橡膠發(fā)生了溶脹現(xiàn)象。

表2 斷口表面各區(qū)域EDS微區(qū)化學(xué)成分分析結(jié)果 質(zhì)量分?jǐn)?shù)

3.2.2 單向閥密封圈開裂失效分析實驗結(jié)論

上述實驗結(jié)束后，由學(xué)生提出失效分析原因：單向閥密封圈是由丁腈分子交聯(lián)形成的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)組成的，在密封圈加工制備過程中還加入了其他助劑，如硫化劑、硫化促進劑、軟化劑、抗老化劑和增強材料等。當(dāng)密封圈浸泡在煤漿介質(zhì)中時，特別是在較高溫度下，介質(zhì)中的溶劑小分子或其他物質(zhì)逐漸滲入到橡膠交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)之中，造成了網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的溶脹［15］。在密封圈使用初期，橡膠會發(fā)生高彈性形變，這種形變產(chǎn)生的應(yīng)力能在一定程度上阻止介質(zhì)分子的持續(xù)進入，但當(dāng)介質(zhì)的滲透壓力與高彈形變產(chǎn)生的應(yīng)力達(dá)到平衡時，橡膠不再脹大（橡膠僅可有限溶脹）。由于密封圈的結(jié)構(gòu)特點，當(dāng)發(fā)生溶脹后其內(nèi)徑尺寸就會發(fā)生變化，由于其空間的限制，密封圈對內(nèi)壁的壓力就會相應(yīng)增加，二者之間的摩擦力上升，密封圈上的摩擦部位發(fā)生偏轉(zhuǎn)。當(dāng)壓力達(dá)到一定程度后，發(fā)生干摩擦現(xiàn)象，在密封圈與閥體接觸處及下表面臺階處附近的拉應(yīng)力最大，成為密封圈多次反復(fù)移動時發(fā)生局部破損的根源，再加上溶脹后密封圈的抗拉力下降，表面產(chǎn)生疲勞微裂紋，在使用過程中，密封圈表面的微裂紋擴展［16］，使密封圈因表面橡膠掉碎塊而斷裂失效。同時，在橡膠被介質(zhì)溶脹的過程中，還伴隨有助劑的析出與流失，致使其老化性能、力學(xué)性能等降低。

密封圈的失效模式為疲勞斷裂；從紅外和硬度測試結(jié)果可知，密封圈的材質(zhì)發(fā)生了劣化，結(jié)合密封圈表面干摩擦痕跡及尺寸變化，密封圈失效的可能原因是：密封圈在使用介質(zhì)中發(fā)生溶脹，導(dǎo)致與接觸面發(fā)生干摩擦，在應(yīng)力最大處產(chǎn)生疲勞微裂紋而失效。

4 結(jié)語

以企業(yè)在實際生產(chǎn)、使用過程中產(chǎn)生的失效高分子產(chǎn)品為失效分析綜合實驗教學(xué)研究對象，設(shè)計形成高分子材料失效分析綜合實驗項目的教學(xué)方法。探討了在開放式選題背景下，教師引導(dǎo)，學(xué)生自主開展高分子材料失效分析研究的可行性。教學(xué)實踐結(jié)果表明，高分子材料失效分析實驗項目能夠使學(xué)生快速掌握儀器分析設(shè)備、失效分析基本方法，進一步鞏固了學(xué)生所學(xué)的高分子材料、工程力學(xué)等理論知識，提升了其測試分析能力、資料查閱能力，獨立思考與動手實踐能力。