王莉紅，王毓德，肖雪春，黃 強

（云南大學(xué)材料與能源學(xué)院，昆明 650091）

0 引言

隨著經(jīng)濟和工業(yè)化的不斷推進，越來越多的有毒、有害物質(zhì)和氣體對生活環(huán)境及人類健康造成了巨大的威脅［1-2］。其中，甲醛被認為是一種較為嚴重的室內(nèi)污染物和致癌物質(zhì)［3-4］。對甲醛氣體進行實時有效監(jiān)測和檢測顯得至關(guān)重要［5-6］。傳統(tǒng)的質(zhì)譜法、氣相色譜法、液相色譜法以及電化學(xué)法等氣體檢測技術(shù)雖然有著較高的靈敏度和選擇性，但它們存在設(shè)備昂貴、操作復(fù)雜以及不便攜帶等不足，在實際應(yīng)用中并不十分理想［7-9］。Co3O4作為一種典型的多功能材料，已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于鋰離子電池［10］、超級電容器［11］、多相催化［12］以及氣體傳感器［13］等不同領(lǐng)域。目前，Co3O4納米材料的合成方法主要有水／溶劑熱法［11］、化學(xué)共沉淀［14］、靜電紡絲技術(shù)［10］以及溶膠-凝膠法［15］等。在這些方法中，水／溶劑熱法由于條件溫和、形貌均勻可控、成本低等特點而成為納米材料制備的首選方法，同時也是眾多普通高校中材料科學(xué)與工程學(xué)科相關(guān)專業(yè)的本科生、研究生進行實驗教學(xué)的重要內(nèi)容之一。

本實驗設(shè)計了通過溶劑熱法制備Co3O4納米顆粒并探究了其氣體敏感性能。通過“材料制備-材料表征-性能測試-機理分析”一系列實驗的開展及機理的分析，不僅可以提高學(xué)生對專業(yè)知識和理論的理解，而且可以初步培養(yǎng)學(xué)生的實驗思維和科研能力。

1 實 驗

1.1 試劑與儀器

試劑：六水合硝酸鈷［Co（NO3）2·6H2O］、H2O2、聚乙二醇400（PEG-400）、正丁醇、NH3-NH4Cl緩沖溶液（pH ＝10）、乙醇、異丙醇、丙酮、甲醛、甲醇、氨水。

儀器：多頭磁力攪拌器（HJ-15）、內(nèi)附聚四氟乙烯的不銹鋼高壓反應(yīng)釜、離心機（Xiang Yi H-1650 型）、電熱恒溫干燥箱（DHG-9247A）、電子天平、煒盛氣敏測試系統(tǒng)（WS-30A）、透射電子顯微鏡（TEM，JEP-2100）、掃描電子顯微鏡（SEM，F(xiàn)EI Quanta 200）、X射線衍射儀（XRD，日本理學(xué)公司TTRⅢ型轉(zhuǎn)靶X 射線衍射儀，CuKα靶，λ ＝0.154 1 nm）。

1.2 四氧化三鈷納米顆粒制備

稱取2.182 8 g Co（NO3）2·6H2O，在磁力攪拌下分散到13 mL去離子水中，隨后依次加入2.5 mL聚乙二醇400、2.5 mL NH3-NH4Cl緩沖液及4 mL H2O2，并持續(xù)攪拌30 min。將上述混合液轉(zhuǎn)移至50 mL聚四氟乙烯高壓反應(yīng)釜中，再加入13 mL正丁醇溶液使反應(yīng)釜填充度為70%，隨后加熱至200 ℃并保溫16 h，反應(yīng)完成后自然冷卻至室溫。將生成物離心分離，并用去離子水和無水乙醇交替洗滌數(shù)次，置于恒溫干燥箱中80 ℃干燥8 h得到目標(biāo)產(chǎn)物。

1.3 氣體傳感器制作

取少量樣品與幾滴去離子水混合并研磨，形成均勻黏稠狀漿料，隨后將漿料均勻涂覆在印有一對金電極和4 根Pt引線的鋁陶瓷管外表面，將涂覆均勻的陶瓷管于120 ℃下干燥1 h 并且在400 ℃下燒結(jié)1 h。隨后將陶瓷管焊接于底座，并用Ni-Cr 合金線圈穿過陶瓷管作為加熱絲，通過調(diào)節(jié)兩端加熱電壓控制器件工作溫度。為了提高氣體傳感器的長期穩(wěn)定性，將氣體傳感器置于300 ℃下老化120 h，用于氣敏性能測試。

2 結(jié)果與討論

利用XRD對所制備樣品的物相及成分進行表征與分析，結(jié)果如圖1 所示。由圖1 可以看出，所制備樣品的衍射峰主要為Co3O4相，還有少量的衍射峰屬于Co（OH）3Cl相，這可能是由于反應(yīng)時間不夠或反應(yīng)溫度過低所導(dǎo)致，但其含量較少。

圖1 Co3O4 的XRD譜圖

采用掃描電子顯微鏡分析所制備的Co3O4樣品的微光結(jié)構(gòu)與表面形貌，結(jié)果如圖2 所示。從圖2 可以看出，采用溶劑熱法制備得到的Co3O4的微觀結(jié)構(gòu)為許多形狀和尺寸不均勻的顆粒，并且從圖2（b）中可以看出這些顆粒的尺寸約在20～30 nm。而較小的納米顆粒尺寸有助于提高氣體傳感器的敏感性能。

圖2 Co3O4 的SEM圖

從圖3 可以清晰地看出，所制備的Co3O4微觀形貌為不規(guī)則的立方狀或六方狀結(jié)構(gòu)，并且部分顆粒之間存在明顯的團聚現(xiàn)象。此外，從圖中可以估算出所制備的Co3O4晶粒尺寸約14～27 nm，與上述的SEM結(jié)果相吻合。

圖3 Co3O4 的TEM圖

將所制備的Co3O4納米顆粒作為敏感材料制作成氣體傳感器，使用WS-30A 氣敏測試系統(tǒng)對其氣體敏感特性進行探究。工作溫度是影響氣體傳感器性能的主要參數(shù)和評價指標(biāo)，目前使用的大多數(shù)氣體傳感器工作溫度較高、功耗大，因此，研發(fā)一種低工作溫度、低能耗的氣體傳感器是具有重要意義的。首先，本實驗探究了工作溫度在80～180 ℃范圍內(nèi)Co3O4氣體傳感器對500 mg／L不同揮發(fā)性有機化合物的氣體響應(yīng)，結(jié)果如圖4 所示。

圖4 不同溫度下Co3O4 氣體傳感器對500 mg／L不同氣體的響應(yīng)

從圖4 可以看出，在80～180 ℃，相同濃度的不同揮發(fā)性有機化合物氣體分別在不同的工作溫度時氣體響應(yīng)達到最大值。除甲醛和甲醇兩種氣體外，氣體傳感器的氣體響應(yīng)值隨著溫度增加均呈現(xiàn)出“增大-最大值-減小”的變化趨勢，導(dǎo)致這一現(xiàn)象的原因可能是當(dāng)溫度高于最佳工作溫度時，氣體分子在敏感材料表面的吸附速率低于脫附速率，材料表面吸附的氣體分子數(shù)量減少，從而造成氣體傳感器氣體響應(yīng)值降低［16］。在不同的揮發(fā)性有機化合物氣體中，Co3O4氣體傳感器在工作溫度80 ℃時對500 mg／L的甲醛氣體響應(yīng)值最高，達到55.4。而氣體傳感器對氨氣的氣體響應(yīng)最差，表明該氣體傳感器對甲醛具有較好的氣體選擇性。

圖5 為Co3O4氣體傳感器在不同氣體的最佳工作溫度下對不同氣體濃度的響應(yīng)值測試。從圖中可以看出，在各氣體的最佳工作溫度下，氣體傳感器的響應(yīng)值隨著氣體濃度的不斷增加而逐漸增大，在高濃度范圍內(nèi)并沒有出現(xiàn)明顯的飽和現(xiàn)象，說明該氣體傳感器對不同的揮發(fā)性有機化合物氣體具有較寬濃度的檢測范圍和較高的響應(yīng)值。值得注意的是，在不同的氣體濃度下，該氣體傳感器始終對甲醛氣體呈現(xiàn)出較高的氣體響應(yīng)和良好的選擇性，且在2 g／L 時響應(yīng)值達到77.4。結(jié)果表明，所制備的Co3O4納米顆粒對甲醛檢測具有較低的工作溫度和較高的氣體響應(yīng)值，是一種具有應(yīng)用潛力的甲醛氣體傳感器敏感材料。

圖5 不同氣體的最佳工作溫度下Co3O4 氣體傳感器對不同氣體濃度的響應(yīng)

氣敏測試結(jié)果表明，實驗制備得到的Co3O4納米顆粒在較低的工作溫度（80 ℃）時對甲醛氣體具有較高的氣體響應(yīng)和良好的選擇性。

3 結(jié)語

采用溶劑熱法制備了Co3O4納米顆粒，并對其物相、形貌以及微結(jié)構(gòu)等進行了表征與分析，同時探究了其作為敏感材料的氣敏性能。結(jié)果表明，所制備的Co3O4納米顆粒的尺寸約為14～27 nm，并且在較低的工作溫度80 ℃時對500 mg／L的甲醛氣體響應(yīng)值最大達到55.4。本實驗設(shè)計涉及材料合成、表征與分析以及氣體敏感特性測，實驗方法簡單，內(nèi)容較為豐富，適合學(xué)生自己動手實驗、表征測試以及數(shù)據(jù)分析，有利于鍛煉學(xué)生獨立思考和培養(yǎng)其綜合科研能力。