呂明，周慶鑫，王曉楠，張大奎，張欣

（鞍鋼化學(xué)科技有限公司，遼寧 鞍山 114021）

鞍鋼化學(xué)科技有限公司回收作業(yè)區(qū)采用丹麥托普索公司開發(fā)的WSA制酸工藝，處理從焦?fàn)t煤氣中脫除的HS、HCN等酸性氣體，設(shè)計(jì)處理煤氣量為 10 萬 m／h。經(jīng)過真空碳酸鉀法脫硫處理，煤氣中的HS質(zhì)量濃度可達(dá)200 mg／m以下，脫除的HS酸性氣體進(jìn)入WSA制酸系統(tǒng)，生產(chǎn)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%的濃硫酸，作為生產(chǎn)硫酸銨的原料。進(jìn)入WSA制酸系統(tǒng)的酸性氣體中含有大量NO，如果不進(jìn)行有效脫除，制酸廢氣直接排入大氣時(shí)會(huì)形成濃烈的黃煙，對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重污染，并且NO會(huì)在 VK 催化劑作用下生成濃 HNO，HNO具有強(qiáng)化學(xué)腐蝕性，混合在濃硫酸中影響濃硫酸質(zhì)量，加劇腐蝕設(shè)備。通常企業(yè)采用氨單元SCR裝置對(duì)NO進(jìn)行脫除，但在實(shí)際運(yùn)行過程中，反應(yīng)溫度、氨氣流量、氨氣質(zhì)量、反應(yīng)比等指標(biāo)參數(shù)的控制均對(duì)NO脫除效果有很大影響。本文對(duì)WSA制酸氨單元脫除NO的合理工藝控制條件進(jìn)行了研究。

1 WSA制酸氨單元脫除NOX工藝簡(jiǎn)介

1.1 工藝流程

經(jīng)脫硫工序處理后的酸性氣體 （主要成分為HS、HCN）由真空泵引入到焚燒爐內(nèi)進(jìn)行充分燃燒。在焚燒爐主燒嘴處，酸性氣體與煤氣、鼓風(fēng)機(jī)送來的空氣充分混合后，在1 000～1 050℃的溫度下進(jìn)行焚燒，產(chǎn)生含有SO、NO和HO的高溫過程氣,經(jīng)廢熱鍋爐回收熱量后，溫度降至400～430℃，再與氨氣、空氣在混合器中混合后送入SCR反應(yīng)器進(jìn)行NO脫除處理。WSA制酸氨單元工藝流程圖見圖1。

圖1 WSA制酸氨單元工藝流程圖Fig.1 Process Flow Diagram for Ammonia Unit for WSA Acid Making

1.2 工藝原理

在SCR反應(yīng)器中，適量氨氣和空氣的混合氣體在VK催化劑和一定溫度作用下，與NO進(jìn)行催化氧化反應(yīng)，反應(yīng)分解生成N和水，達(dá)到消除煙囪黃煙，制酸廢氣達(dá)標(biāo)排放的效果。綜合反應(yīng)方程式如下：

其中主要反應(yīng)為:

2 工藝控制條件

2.1 反應(yīng)溫度

在SCR反應(yīng)器中，VK催化劑反應(yīng)起活溫度為340℃，連續(xù)工作溫度為380～450℃，失活溫度為650℃。當(dāng)溫度低于340℃時(shí)，酸性氣體中的SO和氨氣反應(yīng)會(huì)生成ABS（硫酸銨鹽），覆蓋在催化劑表面，嚴(yán)重時(shí)造成催化劑失效。考慮到溫度太高會(huì)造成能源浪費(fèi)，因此在生產(chǎn)過程中控制反應(yīng)溫度在380～420℃的合理范圍，以保證催化氧化反應(yīng)的連續(xù)、穩(wěn)定進(jìn)行。

2.2 氨氣流量

WSA制酸氨單元脫除NO工藝采用蒸氨塔氨氣作為反應(yīng)源，蒸氨塔氨氣有兩個(gè)用途，一是進(jìn)入制酸氨單元用于脫除NO，二是進(jìn)入飽和器噴淋作為生產(chǎn)硫酸銨的原料。在氨單元中，氨氣流量不足，則不能完全分解酸性氣體中的NO，不能保證尾氣的達(dá)標(biāo)排放；氨氣流量過大，則會(huì)產(chǎn)生副反應(yīng)NH+O→N+HO，造成氨氣浪費(fèi)，使生產(chǎn)硫酸銨的氨氣減少，導(dǎo)致硫酸銨減產(chǎn)。因此，需合理控制、及時(shí)調(diào)整氨氣使用量，在最大程度上促進(jìn)硫酸銨增產(chǎn)。生產(chǎn)調(diào)試過程中，在保證除后NO濃度合格的不同酸汽量情況下，調(diào)整氨氣使用量。

氨氣使用量及酸汽量關(guān)系如圖2所示。由圖2可以看出，在保證脫除后NO濃度合格的情況下，氨氣使用量與酸汽量基本保持線性關(guān)系。

圖2 氨氣使用量與酸汽量關(guān)系Fig.2 Relationship between Ammonia Gas Usage and Acid Gas Usage

2.3 氨氣質(zhì)量

WSA制酸氨單元蒸氨塔采用鼓風(fēng)剩余氨水作為原料氨水，其中含有焦油、萘等雜質(zhì)，需有效脫除以保證蒸氨塔頂氨氣清潔度，蒸氨塔處理氨水量為50～70 m/h。由于蒸氨塔用蒸汽直接加熱，塔頂氨氣中含有大量水蒸汽。蒸氨塔塔頂氨氣組成見表1。

表1 蒸氨塔塔頂氨氣組成Table 1 Composition of Ammonia Gas at Top of Ammonia Distillation Tower %

由表1可以看出，蒸氨塔氨氣含水量非常大，氨氣由蒸氨塔輸送到制酸氨單元途中會(huì)產(chǎn)生大量冷凝液，造成氨氣積液，給混合加熱帶來困難，影響反應(yīng)溫度，因此需將氨氣中水蒸氣進(jìn)行有效分離。

2.4 氨氣與空氣反應(yīng)比

氨氣在空氣中的爆炸極限為15%～28%，生產(chǎn)中必須將混合器中氨氣濃度嚴(yán)格控制在15%以下，否則有爆炸危險(xiǎn)。另外，催化氧化反應(yīng)全過程需要O，所以必須保證空氣的過剩系數(shù)，因此在生產(chǎn)過程中，將氨氣與稀釋空氣比值控制在12%以下。

3 工藝管控措施及效果

3.1 工藝管控措施

結(jié)合WSA制酸氨單元脫除NO工藝控制條件和生產(chǎn)實(shí)際情況，制定工藝管控措施如下：

（1）保證SCR反應(yīng)器溫度。生產(chǎn)管控過程中，及時(shí)調(diào)整稀釋風(fēng)加熱器溫度和風(fēng)量來控制混合器溫度，將SCR反應(yīng)器溫度控制在380～420℃，保證反應(yīng)效果，避免ABS的生成。

（2）保證氨氣流量。生產(chǎn)管控過程中，根據(jù)實(shí)際酸汽量大小，按照氨氣使用量與酸汽量線性關(guān)系

y

=0.037

x

-5.34計(jì)算得出所需氨氣流量，并通過調(diào)節(jié)飽和器氨氣閥門，合理分配氨氣流量。

（3）保證氨氣質(zhì)量。首先，保證剩余氨水清潔度，防止堵塞設(shè)備，通過采取增加氨水陶瓷過濾器、蒸氨塔底排油等措施，控制剩余氨水含油、COD等指標(biāo)，降低氨氣中輕油、萘等組分含量。其次，保證制酸氨單元氨氣溫度，蒸氨塔頂氨氣溫度為96～98℃，將氨氣中水蒸汽進(jìn)行有效分離，通過在輸送氨氣管道增加伴熱及保溫裝置，沿途設(shè)置氨氣氣液分離裝置，去除氨氣夾帶的冷凝液，保證輸送至氨單元界區(qū)氨氣溫度在70℃以上。同時(shí)，氨氣管道應(yīng)具備定期清掃功能，預(yù)留清掃甩頭，定期清掃氨氣管道，保證氨氣管道暢通。

（4）控制氨氣與空氣反應(yīng)比。通過自動(dòng)調(diào)節(jié)閥調(diào)節(jié)稀釋風(fēng)量，根據(jù)氨氣流量大小，控制氨氣與稀釋空氣比值在12%以下，通過DCS自動(dòng)控制系統(tǒng)投自動(dòng)運(yùn)行。

此外，由于NO會(huì)在VK催化劑作用下生成濃HNO，具有強(qiáng)化學(xué)腐蝕性，混合在濃硫酸中會(huì)加劇腐蝕設(shè)備，且與外購硫酸混合作為生產(chǎn)硫酸銨的原料時(shí)，在混合中與外購硫酸中鐵離子反應(yīng)會(huì)生成Fe，使混合后硫酸呈現(xiàn)酒紅色，影響硫酸銨外觀。因此，日常生產(chǎn)中要經(jīng)常取樣進(jìn)行自產(chǎn)濃硫酸與外購硫酸混合，觀察變色情況，作出制酸氨單元運(yùn)行判斷，按照工藝管控措施對(duì)工藝控制條件進(jìn)行及時(shí)調(diào)整。

3.2 脫除效果

采取以上工藝管控措施后，進(jìn)入SCR反應(yīng)器前過程氣中NO含量在950～1 000 mg/m之間，經(jīng)過SCR反應(yīng)器后過程氣中NO含量≤110 mg/m，脫除率可達(dá)到90%；制酸煙囪無可視黃煙；所產(chǎn)濃硫酸與外購硫酸混合后無顏色變化；并促進(jìn)硫酸銨增產(chǎn)，使硫酸銨收得率由1.05%提高到1.12%。

4 結(jié)論

鞍鋼化學(xué)科技有限公司研究了WSA制酸氨單元SCR裝置脫除NO工藝，通過長(zhǎng)期大量的生產(chǎn)調(diào)試，總結(jié)得出：

（1）合理工藝參數(shù)控制范圍：混合器后溫度為380～420℃；結(jié)合氨氣使用量與酸汽量的線性關(guān)系

y

=0.037

x

-5.34,根據(jù)實(shí)際酸汽量大小，合理分配氨氣流量；氨氣與稀釋空氣比值控制在12%以下，在保證脫除NO效果的基礎(chǔ)上保證硫酸銨的最大產(chǎn)量。

（2）合理工藝管控措施：及時(shí)調(diào)整稀釋風(fēng)加熱器溫度和風(fēng)量來控制混合器溫度；調(diào)節(jié)飽和器氨氣閥門的方式分配氨氣流量；增加氨水陶瓷過濾器，蒸氨塔底排油，控制剩余氨水含油、COD等指標(biāo)，降低氨氣中輕油、萘等組分，防止堵塞設(shè)備；增加氣液分離裝置及管道伴熱保溫裝置，控制氨氣含水量；氨氣管道應(yīng)具備定期清掃功能；日常生產(chǎn)中經(jīng)常取樣進(jìn)行自產(chǎn)濃硫酸與外購酸混合，觀察變色情況，作出制酸運(yùn)行判斷并及時(shí)調(diào)整。