付麗君，李國(guó)興，關(guān)艷玲，衛(wèi) 兵，王 晗，陸 昊

(1.國(guó)網(wǎng)黑龍江省電力有限公司電力科學(xué)研究院，哈爾濱 150030; 2.國(guó)網(wǎng)黑龍江省電力有限公司哈爾濱供電公司，哈爾濱 150036)

0 引 言

礦物絕緣油具有優(yōu)異的電氣絕緣性能和冷卻散熱性能，且成本較低，因此被廣泛應(yīng)用于充油電氣設(shè)備中。但是，礦物絕緣油也存在一些缺點(diǎn)，比如閃點(diǎn)較低，存在防火安全隱患；不易生物降解，泄漏時(shí)易對(duì)環(huán)境產(chǎn)生污染，原料資源日益短缺。經(jīng)精煉處理后的天然植物油具備優(yōu)良的電氣性能，比如閃點(diǎn)高，可以滿足高防火要求；成本低，來(lái)源廣泛，可再生；生物降解性能良好，對(duì)環(huán)境和人體影響小，是一種性能優(yōu)良的絕緣液體[1-2]。由于植物油的介電常數(shù)比礦物油高，因此有利于改善油紙絕緣中的電場(chǎng)分布，延長(zhǎng)油紙絕緣的電老化壽命。雖然精煉植物絕緣油與變壓器主要固體材料具有良好的相溶性[3]，但抗氧化性能不如礦物絕緣油[4]，原因是兩者化學(xué)組成存在很大差異。植物油中含有大量的單不飽和、雙不飽和及多不飽和脂肪酸，氧化安定性較礦物絕緣油差，在儲(chǔ)存和使用過(guò)程中極易受光、熱、水分、空氣和金屬等的影響而發(fā)生氧化變質(zhì)[5]。因此，在植物絕緣油中需要加入抗氧化劑以提高其氧化安定性[6]。另外，植物絕緣油傾點(diǎn)較高，在北方溫度較低地區(qū)不宜使用。該研究將采用液相色譜法探索合適配比的礦物絕緣油和植物絕緣油的混合油中抗氧化劑含量的測(cè)定，保證混合油的傾點(diǎn)既能夠在較低溫度地區(qū)使用，其抗氧化性能和電氣性能又能滿足電氣設(shè)備的運(yùn)行要求。

1 低溫地區(qū)礦物絕緣油與植物絕緣油的最佳配比

北方地區(qū)冬季溫度較低，主要考慮絕緣油的傾點(diǎn)適合在低溫環(huán)境使用。由于植物絕緣油的傾點(diǎn)較高，不宜在北方較低溫度地區(qū)使用，因此考慮將礦物絕緣油和植物絕緣油混合，使其傾點(diǎn)滿足北方地區(qū)的要求。表1是不同比例的礦物絕緣油和植物絕緣油混合時(shí)的傾點(diǎn)。表2為礦物絕緣油和植物絕緣油檢測(cè)的其他項(xiàng)目。

表1 兩種絕緣油不同比例混合時(shí)的傾點(diǎn)Table 1 Freezing points of two kinds of insulating oils mixed in different proportions

表2 兩種絕緣油的檢測(cè)項(xiàng)目Table 2 Test items of two kinds of insulating oil

北方地區(qū)最低溫度多為-30 ℃以下，由表1可以看出，植物油與礦物油按7∶3混合時(shí)，其傾點(diǎn)滿足在北方地區(qū)使用要求。由表2可見，植物油的運(yùn)動(dòng)粘度、酸值和水分含量較大，若混合后使用，需要制備特殊結(jié)構(gòu)的變壓器以滿足使用混合油的運(yùn)行條件。

2 液相色譜測(cè)定絕緣油抗氧化劑含量

由于植物絕緣油結(jié)構(gòu)中的不飽和脂肪酸含有較強(qiáng)活性的雙鍵，所以混合絕緣油必須使用抗氧化劑。絕緣油中的抗氧化劑在運(yùn)行過(guò)程中會(huì)逐漸被消耗，當(dāng)抗氧化劑濃度降低到一定程度時(shí)，必須及時(shí)進(jìn)行補(bǔ)加[7-8]。因此，絕緣油中抗氧化劑的含量需要定期檢測(cè)，才能保證其抗氧化性能。

2.1 試驗(yàn)儀器及化學(xué)試劑

該試驗(yàn)所需試驗(yàn)儀器及化學(xué)試劑見表3。

表3 使用的儀器及試劑Table 3 Instruments and reagents used

液相色譜儀的色譜柱：150 mm×5.0 mm，C18；檢測(cè)波長(zhǎng)：280 nm；進(jìn)樣體積：10 μL；流動(dòng)相A為超純水，流動(dòng)相C為色譜純甲醇。

2.2 測(cè)定植物油和混合油中抗氧化劑含量

分別稱取BHT、PG、TBHQ和BHA 4種抗氧化劑各0.2 g，分別用甲醇溶解和定溶于100 mL容量瓶中，搖勻，配成2 mg/mL的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液。測(cè)試BHT時(shí)流動(dòng)相A∶C=15%：85%；測(cè)試PG、TBHQ和BHA時(shí)流動(dòng)相A∶C=40%：60%。分別測(cè)試4種標(biāo)準(zhǔn)溶液，得出保留時(shí)間和峰面積?？紤]購(gòu)買的植物油和礦物油中含有抗氧化劑，故用分子篩分別浸泡植物油和礦物油，浸泡一段時(shí)間后，配制植物油與礦物油為7∶3的混合油，測(cè)試植物油和混合油的抗氧化劑種類和含量。分別取植物油和混合油8 mL，稱重，各加2 mL甲醇，震蕩儀震蕩后，離心機(jī)離心萃取，取上層萃取液測(cè)試抗氧化劑的出峰時(shí)間和峰面積，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)溶液的保留時(shí)間和峰面積，計(jì)算植物油和混合油中抗氧化劑的含量。

2.3 結(jié)果分析

2.3.1 流動(dòng)相比例的確定

分別取4種抗氧化劑的標(biāo)準(zhǔn)溶液各2 mL混合，當(dāng)流動(dòng)相A∶C=25%：75%時(shí)，柱壓為23.47～23.58 MPa，PG出峰時(shí)間為1.820 min，TBHQ的出峰時(shí)間為2.253 min，兩種抗氧化劑出峰時(shí)間距離較近，不能完整分離；當(dāng)流動(dòng)相A∶C=40%∶60%時(shí)，柱壓為27.25 MPa，PG出峰時(shí)間為2.633 min，TBHQ的出峰時(shí)間為3.793 min，BHA出峰時(shí)間為10.733 min，BHT出峰時(shí)間較BHA出峰時(shí)間間隔很長(zhǎng)，考慮時(shí)間因素，測(cè)試BHT時(shí)將流動(dòng)相A∶C=15%：85%，此時(shí)BHT出峰時(shí)間為7.482 min，柱壓為18.39 MPa。因此測(cè)量PG、TBHQ、BHA的最佳流動(dòng)相比例為流動(dòng)相A∶C=40%∶60%，測(cè)試BHT時(shí)流動(dòng)相A∶C=15%∶85%。

2.3.2 單獨(dú)測(cè)試植物油和礦物油中抗氧化劑含量

為準(zhǔn)確測(cè)定混合油中加入4種抗氧化劑后的回收率(用甲醇萃取率按100%算)，需要分別測(cè)試礦物油和植物油中4種抗氧化劑含量。表4為單獨(dú)測(cè)試植物油和礦物油時(shí)的抗氧化劑含量。

表4 單獨(dú)測(cè)試植物油和礦物油時(shí)的抗氧化劑含量Table 4 Antioxidant content of vegetable oils and mineral oils tested separately

測(cè)試過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，加入甲醇震蕩離心后甲醇體積減少，說(shuō)明有少量甲醇溶于油中。配制的標(biāo)準(zhǔn)溶液在室溫環(huán)境自然光照射下會(huì)發(fā)生變化，如圖1。配制4種抗氧化劑的標(biāo)準(zhǔn)溶液分別定溶于白色容量瓶和棕色容量瓶，圖中從左至右抗氧化劑順序依次為BHT、PG、TBHQ、BHA。開始時(shí)均為無(wú)色，兩天后白色容量瓶的TBHQ開始變成粉紅色，一周后TBHQ變成深粉紅色，BHA也出現(xiàn)淡粉色，而定溶于棕色容量瓶中的抗氧化劑標(biāo)準(zhǔn)溶液未出現(xiàn)此現(xiàn)象，說(shuō)明在自然光的影響下抗氧化劑TBHQ和BHA顏色發(fā)生變化。一周后TBHQ和BHA的含量比新配制時(shí)減少，說(shuō)明TBHQ和BHA發(fā)生分解反應(yīng)。建議每次檢測(cè)時(shí)重新配制標(biāo)樣。

圖1 抗氧化劑標(biāo)準(zhǔn)溶液隨時(shí)間變化情況Fig.1 Variation of antioxidant standard solution with time

2.3.3 測(cè)試混合油中抗氧化劑含量

為避免礦物油和植物油自有抗氧化劑的影響，分別向礦物油和植物油中加入分子篩，浸泡48 h后分別測(cè)試礦物油和植物油中4種抗氧化劑的種類和含量。結(jié)果為礦物油中BHT在油中濃度為0.012%，PG在油中濃度為0.000 000 9%，TBHQ在油中濃度為0.000 1%，BHA未檢出；植物油中的4種抗氧化劑均未檢出。將用分子篩浸泡后的植物油和礦物油作為空白油按7∶3充分混合。向空白油中分別加入一定量的4種抗氧化劑，配制的抗氧化劑濃度為0.3%。表5為空白混合油添加抗氧化劑前后的濃度情況。

表5 混合油添加抗氧化劑前后的濃度情況Table 5 Concentration of mixed oils before and after adding antioxidants

經(jīng)過(guò)分子篩浸泡的植物油和礦物油按照7∶3混合后，抗氧化劑的回收情況不是很理想，初步預(yù)估原因可能是萃取劑萃取效果不是很理想。

3 結(jié) 語(yǔ)

1)植物油與礦物油混合比例為7∶3時(shí)，傾點(diǎn)可以滿足北方低溫地區(qū)使用，但是，需設(shè)計(jì)制造相應(yīng)結(jié)構(gòu)的變壓器滿足混合油的運(yùn)行條件。

2)測(cè)量PG、TBHQ、BHA的最佳流動(dòng)相比例為流動(dòng)相A∶C=40%∶60%，測(cè)試BHT時(shí)流動(dòng)相A∶C=15%∶85%。

3)萃取劑甲醇和絕緣油混合震蕩離心后，甲醇體積減少，說(shuō)明有少量甲醇溶于油中；隨著時(shí)間延長(zhǎng)，在自然光的照射下抗氧化劑TBHQ和BHA顏色發(fā)生變化，TBHQ和BHA的含量比新配制時(shí)減少，說(shuō)明TBHQ和BHA發(fā)生分解反應(yīng)。

4)經(jīng)過(guò)分子篩浸泡的植物油與礦物油按照7∶3混合后抗氧化劑的回收情況不是很理想，可能是萃取劑萃取效果不是很理想，還需后續(xù)開展相關(guān)研究。