杜琮昊 白秀琴

腐蝕與磨損現(xiàn)象在眾多科學(xué)領(lǐng)域中屢見不鮮，常常導(dǎo)致機械制造類設(shè)備及其組件出現(xiàn)異常并失效。隨著內(nèi)陸資源日益枯竭與匱乏，人們逐漸開始對海洋資源進行研發(fā)與探索。海洋環(huán)境下金屬材料腐蝕與磨損的問題是海洋材料開發(fā)面臨最大的挑戰(zhàn)之一。海洋工程設(shè)施與裝備如船舶、海上風(fēng)電平臺、海底管道系統(tǒng)、深海探測裝置等，以及其部件如潛水泵、連接螺栓、鉸接柱、船舶尾軸承及錨鏈等，長期服役于海洋環(huán)境中，都因受到不同程度的腐蝕與磨損的交互作用而損壞、失效，嚴重制約海洋材料的應(yīng)用與推廣。所以研究海洋環(huán)境下金屬腐蝕與磨損的問題具有重要的現(xiàn)實意義，研究人員對此進行了大量的研究。本文作者對海洋環(huán)境下典型金屬材料的腐蝕與磨損問題的研究進行匯總與分析，展開探討與展望。

1 海洋環(huán)境下金屬材料的腐蝕與磨損

海水中不僅有以NaCl為主的多種無機鹽，同時含有溶解氧、顆粒有機物和包括腐殖酸在內(nèi)的腐殖物質(zhì)等，表層海水中O2和CO2接近飽和，pH值在8.2左右，是一種成分很復(fù)雜的腐蝕性電解質(zhì)溶液。處于海洋環(huán)境中的各種工程設(shè)備會受到腐蝕性海水介質(zhì)的影響，相互運動的材料表面會同時發(fā)生腐蝕和磨損。

1.1 海洋環(huán)境下的腐蝕

金屬材料的海洋腐蝕是指金屬材料在海洋物理、海洋化學(xué)和海洋生物三方面綜合作用下呈現(xiàn)出的一種腐蝕破壞，包括電化學(xué)腐蝕和生物腐蝕，是一種比其他介質(zhì)中的腐蝕問題要復(fù)雜得多的腐蝕現(xiàn)象。

1.1.1 海洋電化學(xué)腐蝕

海洋電化學(xué)腐蝕指的是金屬材料在海洋環(huán)境中形成原電池而引起的腐蝕。海洋工程裝備長期浸泡在海水中，金屬表面聚集了大量海鹽粒子，產(chǎn)生吸濕潮解現(xiàn)象，金屬表面液膜導(dǎo)電性增強，再加上Cl-的侵蝕作用，暴露于海洋大氣環(huán)境下的金屬材料便受到腐蝕。深海海域有著不同于淺海的特點，如壓力較高、溫度較低、生物污損嚴重及永久黑暗等，材料在多種耦合(如壓力、溫度、鹽度、溶解氧等)交互作用下，其腐蝕行為更為復(fù)雜，破壞程度也更嚴重[1]。

海洋電化學(xué)腐蝕的本質(zhì)是不純的金屬浸入海水后發(fā)生了原電池反應(yīng)。原電池的形成要素一般有3個：電解質(zhì)溶液(海水)、材料間的電位差和電流回路。海水中的鹽類主要是NaCl、MgCl2等氯化物，大量Cl-破壞了金屬表面的氧化膜，造成腐蝕；其次，船舶設(shè)備中浮式生產(chǎn)儲油系統(tǒng)、水下管匯中心、蒸汽制冷裝置、船用泵及流體輸送旋轉(zhuǎn)接頭等材料不同，作業(yè)時不同的金屬聯(lián)通在一起，根據(jù)電化學(xué)知識，陽離子會在離金屬表面較近的位置聚集以平衡總電荷，金屬表面和海水之間形成一個電位差，造成腐蝕；此外，海洋設(shè)備或部件在作業(yè)時，可能會形成電流回路，例如接岸電時岸電箱與船體連接時形成回路，對接頭、接線柱等部件造成腐蝕。

海水中還飽含溶解氧，其擴散速度隨流速的改變而改變。相對于靜止溶液，具有一定流速的海水會導(dǎo)致溶解氧更快到達金屬表面從而加速腐蝕。同時由于海水的流動，金屬材料表面的腐蝕產(chǎn)物極易被沖刷掉，導(dǎo)致其不能形成腐蝕產(chǎn)物保護膜，而且金屬材料本身也會因機械磨損而受到破壞，于是在電化學(xué)腐蝕和物理流動沖刷的共同作用下，金屬材料便會受到更加嚴重的腐蝕破壞。

1.1.2 海洋生物腐蝕

海洋環(huán)境下的微生物易附著并聚集在浸海設(shè)備表面，生物膜及其代謝產(chǎn)物破壞設(shè)備外表面的保護層，金屬材料與生物膜直接接觸，導(dǎo)致金屬材料表面的微生物腐蝕[2]。然而實際上，海洋生物對材料的腐蝕具有兩面性。若附著在材料表面的海洋生物非常連續(xù)且緊密，則可有效防止溶解氧擴散到材料表面，達到減緩材料腐蝕的效果[3]。反之，對于不銹鋼等易鈍化金屬來說，若出現(xiàn)間斷或不均勻的海洋生物的寄生附著和局部缺氧，材料表面形成氧濃度差，導(dǎo)致閉塞電池型的局部腐蝕，從而加重腐蝕[4]。

1.2 海洋環(huán)境下的磨損

只要是2個相互接觸的物體發(fā)生相對運動就會發(fā)生摩擦磨損。海工裝備長期處于海洋惡劣環(huán)境下，運行過程中常常伴有各種摩擦學(xué)問題，導(dǎo)致設(shè)備磨損破壞。

通常來說，大部分海洋工程設(shè)備的定位和停泊需要依靠的是懸鏈?zhǔn)礁⊥蚕挡聪到y(tǒng)(CALM)。該系統(tǒng)中，系泊鏈環(huán)是錨鏈的重要組成部分，錨鏈兩端分別連接浮筒與其固定裝置。工作時，鏈環(huán)不可避免地與浮筒外側(cè)的鉤索之間發(fā)生反復(fù)的輕微運動，同時也與海底的管道中端相連，在海洋惡劣環(huán)境下很容易發(fā)生微動磨損，長此以往很可能導(dǎo)致聯(lián)結(jié)處發(fā)生疲勞斷裂，嚴重威脅到整個系統(tǒng)的穩(wěn)定性。

固定式海上結(jié)構(gòu)物在風(fēng)浪和海流的驅(qū)使作用下，與海冰及海水中的砂石之間發(fā)生相對運動，有時碎冰可能會沿結(jié)構(gòu)物上浮，砂石可能會堆積在結(jié)構(gòu)物周圍，使結(jié)構(gòu)物產(chǎn)生磨損。FIORIO等[6]針對混凝土結(jié)構(gòu)與冰之間的磨損現(xiàn)象進行研究，發(fā)現(xiàn)磨損顆粒沿表面運動的過程中，混凝土結(jié)構(gòu)會受到侵蝕，嚴重時內(nèi)部的聚合物會突然從表面噴出，嚴重阻礙到海洋平臺及結(jié)構(gòu)物的正常使用。

海上油氣運輸設(shè)備中的不同部件也常常受到海水、CO2、H2S和砂粒的影響而發(fā)生磨損，海底管道表面受輸送物及海水中的礦物元素分子和有害物質(zhì)的不斷沖刷，金屬膜受到破壞，海水不斷地抨擊沖撞管道壁面，造成嚴重的侵蝕與磨損。此外，顆粒性介質(zhì)的磨粒磨損、氣、液體凝析物的黏著磨損、腐蝕性介質(zhì)的侵蝕磨損以及腐蝕介質(zhì)與壓應(yīng)力共同作用的表面疲勞磨損等現(xiàn)象在海洋運輸管道中層見疊出。

隨著海洋工程需求的不斷增加，海上鋪管平臺、打樁平臺等新型海洋工程平臺得到快速發(fā)展。在風(fēng)、浪、流較大、海底土壤較差的海域，一般都需設(shè)置抗滑樁等抗滑或防沖刷結(jié)構(gòu)，其自身的穩(wěn)定性和可靠性對平臺作業(yè)有很大影響。作業(yè)時，受沉底鋼板的振動及海流的作用，立柱、撐桿與抗滑樁之間發(fā)生相對運動，個別管頭處發(fā)生嚴重的磨損，磨損深度最高可達20 mm[7]，嚴重影響設(shè)備作業(yè)時的效率及安全性。

2 海洋環(huán)境下腐蝕與磨損的交互作用

腐蝕與磨損的交互作用是腐蝕性介質(zhì)中金屬材料特有的屬性，在腐蝕性介質(zhì)中同時發(fā)生電化學(xué)腐蝕和摩擦磨損作用導(dǎo)致金屬表面被破壞。海洋環(huán)境下金屬運動副之間單純的腐蝕和磨損是不存在的[8]。例如油氣集輸系統(tǒng)和海水泵送系統(tǒng)中，腐蝕性介質(zhì)以及夾雜固體顆粒間的相互作用，會導(dǎo)致導(dǎo)向索、吊臂、導(dǎo)管架和樁基等部件同時產(chǎn)生腐蝕和磨損問題；長期處于海洋環(huán)境下的系泊浮筒系統(tǒng)中，系泊浮筒止鏈器處的棘輪鏈及錨鏈管經(jīng)常會由于腐蝕與磨損的交互作用而發(fā)生斷裂、丟失和失效等現(xiàn)象。然而現(xiàn)有的研究大多是將腐蝕、磨損分開進行研究[9]，對其交互過程缺乏系統(tǒng)深入的分析。

學(xué)者們通常將腐蝕與磨損的交互作用分為兩大類，即腐蝕與磨損的正交互作用和負交互作用。其中正交互作用可分為腐蝕對磨損的促進作用和磨損對腐蝕的促進作用；同樣，負交互作用可分為腐蝕對磨損的抑制作用和磨損對腐蝕的抑制作用；而且正交互和負交互作用并不是一成不變的，它們會在不同的材料、工況及環(huán)境等條件下相互影響、過渡和轉(zhuǎn)移。

2.1 腐蝕與磨損的正交互作用

腐蝕與磨損的正交互作用廣泛存在于金屬腐蝕與磨損的研究中，國內(nèi)學(xué)者對于腐蝕與磨損的正交互作用的研究主要集中在不銹鋼、鈦合金、鋁合金以及各種稀有金屬鍍層上。

不銹鋼是一種具有優(yōu)質(zhì)性能的常用船舶與海洋工程材料，其在腐蝕與磨損過程中的成膜情況與金屬材料的化學(xué)組分相關(guān)，不同元素對鈍化膜的形成與破壞程度不同，因此海洋環(huán)境下不銹鋼腐蝕與磨損的交互作用很大程度上受與之對磨的配對副材料的影響。NEVILLE和HU[10]研究了3種不銹鋼(UNS S31254,UNS S32654 和 UNS S32750)在液固兩相撞擊作用下的機械與電化學(xué)相互作用，結(jié)果表明，純腐蝕作用僅占材料總損失的很小一部分，機械磨損與腐蝕的協(xié)同因素在這一過程中對材料的損失有重要影響。HENRY等[11]通過對316L不銹鋼和TA6V4合金的腐蝕磨損性能研究得出：電勢對材料的耐磨性會產(chǎn)生影響，腐蝕磨損過程中在陰極(形成氫化鈦膜)或陽極(形成二氧化鈦膜)下形成脆性低電阻膜會導(dǎo)致材料磨損率升高，摩擦過程中氧化膜的形成和破裂也加速了材料的損失，表明腐蝕對磨損有促進作用，腐蝕與磨損之間呈正交互作用。CHEN和YAN[12]在海水環(huán)境中分別將Ti-6Al-4V和Monel K500合金與316L不銹鋼對磨時發(fā)現(xiàn)，在海水中，兩者與不銹鋼對磨后的摩擦因數(shù)明顯低于在蒸餾水中的摩擦因數(shù)，這是由于海水的黏度比蒸餾水大，其潤滑效果優(yōu)于蒸餾水。同時，兩者在海水中的磨損量明顯大于蒸餾水中的磨損量，這是由于摩擦磨損作用破壞了金屬表面的鈍化膜，使腐蝕速度加快，表明腐蝕與磨損產(chǎn)生了正交互作用，磨損促進了腐蝕。進一步的實驗表明，這種促進作用隨著腐蝕速度的加快而增加。圖1給出了Ti-6Al-4V、Monel K500和316L不銹鋼配副在蒸餾水和3.5%(質(zhì)量分數(shù)，下同)海水中對磨后磨損表面的SEM圖像[12]?？梢钥闯觯谡麴s水中，316L不銹鋼磨損表面較為平緩，磨痕較淺，幾乎沒有發(fā)現(xiàn)腐蝕產(chǎn)物，但Ti-6Al-4V表面卻出現(xiàn)了較深的磨痕，磨損嚴重；在海水中，Ti-6Al-4V表面發(fā)生了腐蝕磨損，磨痕是有明顯的腐蝕產(chǎn)物，表明腐蝕與磨損產(chǎn)生了正交互作用，海水的腐蝕作用促進了磨損，而這些磨損區(qū)域同時又為腐蝕提供了更大的接觸面積，磨損又促進了腐蝕。同樣，對于Monel K500合金和316L不銹鋼配副，在海水中受到的腐蝕破壞和磨損損傷比蒸餾水中嚴重得多，尤其是316L不銹鋼，磨痕周圍發(fā)現(xiàn)大量磨屑和腐蝕產(chǎn)物，腐蝕現(xiàn)象十分嚴重，表明腐蝕與磨損產(chǎn)生了正交互作用，兩者相互促進，加劇了材料的損失。

圖1 Ti-6Al-4V、Monel K500和316L不銹鋼在蒸餾水和3.5%海水磨損表面的SEM圖像[12](a)蒸餾水中的Ti-6Al-4V合金;(b)蒸餾水中的316L鋼;(c)3.5%海水中的Ti-6Al-4V合金;(d)3.5%海水中的316L鋼;(e)蒸餾水中的Monel K500合金;(f)蒸餾水中的316L鋼;(g)3.5%海水中的Monel K500合金;(h)3.5%海水中的316L鋼

在此基礎(chǔ)上，陳君等人[13]將配對副材料改為非金屬材料Al2O3陶瓷，發(fā)現(xiàn)不銹鋼的腐蝕現(xiàn)象比磨損更為明顯。首先不銹鋼的開路電位隨磨損大幅度下降，其次動態(tài)腐蝕時的電流密度明顯大于靜態(tài)腐蝕時的電流密度，表明腐蝕與磨損產(chǎn)生了正交互作用，磨損對腐蝕的促進作用大于腐蝕對磨損的促進作用。原因在于當(dāng)2種材料均為金屬材料時，兩者均會受到海水不同程度的腐蝕；而當(dāng)材料改為Al2O3后，由于非金屬相對于金屬而言，對Cl-的侵蝕作用有一定抵抗性，侵蝕便全部發(fā)生在不銹鋼表面；且在實際海洋動態(tài)環(huán)境下，金屬表面附著的砂粒或固體顆粒都會加快表面的侵蝕速度，固體顆粒對基體材料切削或微切削的作用以及固體顆粒對材料的沖擊作用，都極大地加重了金屬的腐蝕。

實驗室中針對金屬正常狀態(tài)下的腐蝕與磨損已經(jīng)進行了大量研究，HARUMAN和SUN[14]將不銹鋼進行低溫等離子滲碳處理，在NaCl溶液中探究其腐蝕與磨損的交互作用,結(jié)果如圖2所示,可以看出，經(jīng)過滲碳處理后，不銹鋼在動態(tài)時的腐蝕電流大于靜態(tài)，且相對于未經(jīng)過處理的不銹鋼，腐蝕電流較小，表明經(jīng)過滲碳處理后的不銹鋼耐蝕性有所增強。不銹鋼的耐蝕性主要由其中的鉻與腐蝕介質(zhì)中的氧相互作用，在鋼表面形成一層很薄的氧化膜，來阻止鋼進一步的腐蝕。滲碳處理后可能由于滲層中也形成了氧化膜，增強了其耐蝕性。整體而言，試樣在動態(tài)腐蝕時的電流均大于靜態(tài)腐蝕，表明此過程腐蝕與磨損產(chǎn)生了正交互作用。該方法為未來提高金屬抗腐蝕性能或抑制這一過程中的正交互作用的研究提供了良好的方向，如通過對金屬表面進行改性、表面技術(shù)復(fù)合處理等，改變固體金屬表面的特性，提高金屬的防腐耐磨性能。

圖2 未處理和滲碳試樣在滑動和無滑動條件下的電位動態(tài)陽極極化曲線[14]

STEMP等[15]在恒電位的條件下研究了3種不同接觸形態(tài)對不銹鋼往復(fù)滑動磨損腐蝕的影響，包括陶瓷銷在金屬板上摩擦(裝置Ⅰ)，金屬銷在陶瓷板上摩擦(裝置Ⅱ)以及金屬銷在金屬板上摩擦(裝置Ⅲ)，如圖3所示。結(jié)果表明，由于腐蝕與磨損的正交互作用及這一過程中的黏著磨損作用，裝置Ⅲ的腐蝕磨損量最大，表明金屬-金屬摩擦副的損失受腐蝕磨損作用影響最大。RANA和SUN[16]則在動電位的條件下對摩擦因數(shù)進行測試，發(fā)現(xiàn)隨著電位的增加，摩擦因數(shù)會降低，腐蝕速率隨之升高;最終不銹鋼的耦合損傷結(jié)果表明，機械磨損和腐蝕對磨損的促進作用在這一過程中占主導(dǎo)地位。這表明金屬腐蝕與磨損的正交互作用與材料的耐磨性密切相關(guān)。提高金屬材料的硬度和韌性等機械性能，有望減緩腐蝕與磨損間相互促進的正交互作用，提升海工裝備的可靠性和安全性。

圖3 3種接觸形態(tài)[15]

鈦合金是一種具有力學(xué)性能好、耐蝕性優(yōu)良等優(yōu)點的新型船用材料，在大氣和海洋等具有腐蝕性的環(huán)境中極易生成減蝕、自我保護的鈍化膜，具有良好的抗蝕性能。閻逢元等[17]選取海洋工程領(lǐng)域常用的TC4鈦合金，研究其腐蝕與磨損的交互作用，結(jié)果表明，TC4在海水中的磨損量明顯大于其在陰極保護條件下的磨損量，表明腐蝕促進了磨損。通過靜態(tài)及摩擦過程中的極化曲線(見圖4)和腐蝕電流密度值(見表1)可以看出，動態(tài)摩擦過程中TC4的腐蝕電流密度明顯增加，表明磨損對腐蝕的促進作用十分顯著，腐蝕與磨損的正交互作用較為明顯。

表1 TC4在靜態(tài)及摩擦過程中的icorr[17]

圖4 靜態(tài)及摩擦過程中的極化曲線[17]

為了得到更具有一般性和普遍性的結(jié)論，更加準(zhǔn)確地評估一般金屬的腐蝕與磨損的交互作用，PANAGOPOULOS等[18]通過研究海水環(huán)境下6082鋁合金的腐蝕與磨損性能，提出這一過程中的主要磨損機制由磨粒磨損機制逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)橐阅p加速腐蝕疲勞為主的磨損機制。DING等[19]進一步對比了2024鋁合金在3種介質(zhì)(純水、雨水、海水)中與440C不銹鋼球試樣對磨后的微動磨損與腐蝕行為，發(fā)現(xiàn)隨著頻率上升，2024鋁合金的磨損量按照從高到低的順序依次為海水、雨水、純水，并且三者之間的差值也在逐漸擴大；當(dāng)頻率為20 Hz時，海水和雨水與純水相比，磨損量分別增加了48%和32%，如圖5所示，表明腐蝕與磨損正交互作用明顯，腐蝕極大地促進了磨損。這也說明，在大部分具有腐蝕性的溶液中，金屬腐蝕與磨損的交互作用為正交互作用。

圖5 2024Al在不同介質(zhì)中的磨損量[19]

VITRY等[20]采用化學(xué)沉積法對2024鋁合金進行了鎳硼鍍層處理，研究了樣品的耐蝕性和耐磨性，結(jié)果發(fā)現(xiàn)磨損后的2024鋁合金化學(xué)鍍鎳硼涂層的耐蝕性明顯下降，說明磨損加劇了腐蝕的發(fā)生；同時初始狀態(tài)下涂層呈典型的花椰菜樣表面結(jié)構(gòu)，經(jīng)過腐蝕磨損后表面花椰菜結(jié)構(gòu)消失，同時出現(xiàn)大量的劃痕，表明腐蝕極大地促進了磨損，腐蝕與磨損呈正交互作用。陶永奇[21]針對2024鋁合金及其陽極氧化膜在海水中的腐蝕與磨損行為也進行了探究，指出在摩擦磨損過程中，基體表面形成了一層含水非晶態(tài)γ-Al2O3的稀松多孔氧化膜，其致密性和穩(wěn)定性較差，經(jīng)高負荷的往復(fù)運動受損產(chǎn)生機械裂痕并脫落，加速鋁合金磨損。隨著表層氧化膜被破壞，沿晶界分布的偏析相 θ 相和 S 相與暴露在海水中的鋁基體形成電偶電池，在交變應(yīng)力作用下發(fā)生應(yīng)力腐蝕，表面裂痕擴大，裂縫加深，加快了材料的剝落，腐蝕磨損加重。

上述研究從不同角度論證了腐蝕與磨損的正交互作用不僅僅是材料腐蝕和磨損損傷的簡單疊加，而是因兩者的相互促進造成材料更為嚴重的損失。腐蝕加速磨損主要表現(xiàn)為Cl-導(dǎo)致材料表面脆性剝落，腐蝕活性提高，鈍化膜遭到破壞，促進磨損的發(fā)生；磨損加速腐蝕主要表現(xiàn)為摩擦磨損除去表面腐蝕產(chǎn)物，破壞表面鈍態(tài)，且Cl-阻礙鈍化膜的修復(fù)，磨痕周圍構(gòu)成電化學(xué)原電池使腐蝕加速，磨損還導(dǎo)致磨損面的比表面積增加，產(chǎn)生塑性變形，使表面處于高能反應(yīng)活性狀態(tài)，促進腐蝕的發(fā)生。海洋環(huán)境下金屬腐蝕與磨損的正交互作用研究一直以來都是學(xué)者們關(guān)注的重點，但從目前來看，大部分研究忽略了腐蝕介質(zhì)本身的特性，通過RANA和SUN[16]的研究可以發(fā)現(xiàn)，電化學(xué)因素(如開路電位的穩(wěn)定性等)也是影響金屬腐蝕與磨損正交互作用的關(guān)鍵因素，電化學(xué)效應(yīng)本身廣泛存在于腐蝕現(xiàn)象中，通過深入研究鈍化膜的狀態(tài)、鈍化膜的形成與破裂、不同金屬之間的電位差、電化學(xué)阻抗譜等對金屬腐蝕與磨損正交互作用的影響，而不是僅僅局限于介質(zhì)間的簡單對比，將有助于從電化學(xué)的角度更深層次地理解腐蝕與磨損正交互作用的現(xiàn)象與機制。

2.2 腐蝕與磨損的負交互作用

由于腐蝕與磨損正交互作用的普遍性，現(xiàn)如今的研究大多帶有一定的經(jīng)驗性，依賴于直接的、重復(fù)的試驗。目前，金屬腐蝕與磨損的交互作用問題的研究尚未統(tǒng)一，僅用正交互作用無法對所有的金屬腐蝕與磨損現(xiàn)象作出解釋，大量事實表明還存在一種跟現(xiàn)有結(jié)論完全相反的負交互作用。

孫佳君[22]考察了海洋系泊鏈22MnCrNiMo低碳低合金鋼材料的腐蝕與磨損行為，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，錨鏈系泊鏈鋼的磨損性能與Archard磨損理論[23]基本相吻合，但在實驗過程中發(fā)現(xiàn)，動態(tài)試驗的磨損量、摩擦因數(shù)及磨損率都遠遠低于同等試驗條件下干摩擦的結(jié)果(見圖6)，表明腐蝕與磨損之間產(chǎn)生了較強的負交互作用。根據(jù)其試驗過程并通過計算分析其原因可能是由于配制的濃度約為0.43 mol/L的人工海水的潤滑和冷卻作用遠遠超過了其應(yīng)有的腐蝕作用，Cl-的侵蝕作用不足以破壞鈍化膜，磨損被抑制。

圖6 干摩擦和腐蝕磨損的各參數(shù)對比[22]

在電化學(xué)領(lǐng)域，pH值一直是電解質(zhì)溶液的重要指標(biāo)之一。ZHANG等[24]研究了pH值對不銹鋼材料腐蝕與磨損行為及交互作用機制的影響，結(jié)果表明，隨著pH值(7.2～9.2)的升高，304不銹鋼/Al2O3摩擦副體系的摩擦因數(shù)和磨損率均顯著下降，表明高pH值溶液具有潤滑作用，腐蝕抑制了摩擦磨損，腐蝕與磨損產(chǎn)生負交互作用。但pH值是一個介于0～14的數(shù)值，文獻[24]只考慮了pH值位于中間范圍的溶液，對于較低pH值和較高pH值溶液中的交互作用，日后還需深入分析并總結(jié)其規(guī)律和機制。

針對腐蝕與磨損間的負交互作用現(xiàn)象，國內(nèi)外學(xué)者提出利用這一結(jié)論來改善金屬材料的抗蝕耐磨性能。MAJUMDAR和MANNA[25]通過激光熔化技術(shù)處理鈦合金表面，使其表面產(chǎn)生α馬氏體，由于高強度α馬氏體形成過程中會抑制金屬表面正在發(fā)生的磨損，腐蝕程度也會隨之下降，于是可通過該技術(shù)改善鈦合金防腐耐磨的性能。鄧凱[26]根據(jù)腐蝕與磨損的負交互作用原理，也通過對TC11進行3種表面改性技術(shù)——微弧氧化膜制備(Microarc oxidation，MAO)、離子注入N+和DLC多層膜技術(shù)來改善鈦合金抗微動磨損腐蝕性能。DLC多層膜由于其表面硬度高且膜/基結(jié)合緊密，可有效阻止氧氣和海水滲透，顯著抑制氧化磨損并隔絕腐蝕環(huán)境的影響。此外，DLC膜能大幅降低材料剝落概率，減緩磨粒磨損，磨屑中還存在石墨形式的碳，能有效降低摩擦因數(shù)，與其他2種改性技術(shù)相比，該種技術(shù)的再微動腐蝕磨損的效果最優(yōu)異。

2.3 正負交互作用的轉(zhuǎn)換

海洋環(huán)境下海工裝備及設(shè)施的摩擦運動副之間不僅沒有單純的腐蝕與磨損，腐蝕與磨損的正、負交互作用也不是一成不變的，它們往往會在不同的材料、工況及介質(zhì)環(huán)境等條件下相互影響、過渡和轉(zhuǎn)換。例如，ZHANG等[27]對奧氏體304不銹鋼在人工海水環(huán)境中的腐蝕與磨損交互作用機制作了詳細研究，如圖7所示。不銹鋼表面微結(jié)構(gòu)的演變是摩擦磨損的應(yīng)力過程，在這個過程中發(fā)生奧氏體相變，摩擦接觸面上形成了高強度的馬氏體相。在海水環(huán)境下，隨著高強度馬氏體的轉(zhuǎn)變，可能會伴隨發(fā)生微電偶腐蝕，表明轉(zhuǎn)變過程中磨損促進了微觀腐蝕；同時，腐蝕過程中會導(dǎo)致接觸面部分溶解，形成的馬氏體相也會再次溶解，不銹鋼表面的耐磨性隨之變差，便會加速磨損，即腐蝕促進了材料的磨損失效。整個試驗過程表明腐蝕與磨損之間產(chǎn)生正交互作用。但從圖7中不難看出，腐蝕導(dǎo)致馬氏體溶解后，馬氏體在形成的過程中抑制了磨損，表明腐蝕與磨損之間產(chǎn)生了負交互作用，但腐蝕過程阻止了γ相鈍化膜的形成，金屬表面潤滑性下降，再次加劇磨損，腐蝕與磨損之間再次產(chǎn)生正交互作用，即說明304不銹鋼在整個過程中發(fā)生了腐蝕與磨損的正、負交互作用的過渡與轉(zhuǎn)換。這些研究均證實了腐蝕與磨損的交互作用不僅僅是單一的腐蝕對磨損或磨損對腐蝕的促進或抑制作用，而是在不同工況條件下兩者間所可能發(fā)生的正、負交互作用的相互影響、過渡和轉(zhuǎn)換。金屬的腐蝕與磨損行為中還有很多正、負交互作用交替存在的現(xiàn)象，但目前對其機制的解釋尚不準(zhǔn)確和完整，今后還需重點研究其規(guī)律與機制，完善并推動腐蝕與磨損理論的發(fā)展。

圖7 304不銹鋼腐蝕與磨損的正、負交互作用的過渡與轉(zhuǎn)換[27]

腐蝕與磨損正負交互過程轉(zhuǎn)變的過程中，頻率、Cl-的濃度是2個十分重要的影響因素。ZHANG等[28]研究了人工海水中鹵化物濃度對304不銹鋼的腐蝕與磨損交互作用的影響后發(fā)現(xiàn)，高濃度鹵化物溶液(鹵離子濃度為1.04 mol/L)可以提高304不銹鋼表面的潤滑性能，使其和Al2O3之間的相互摩擦作用減??；但在高濃度鹵化物溶液中304不銹鋼的靜態(tài)腐蝕和動態(tài)腐蝕的速率都明顯增大，即在腐蝕加速的過程中，磨損卻逐漸減緩，表明腐蝕與磨損產(chǎn)生了負交互作用，這一結(jié)果與孫佳君[22]的試驗結(jié)果相吻合。ZHANG等[28]增加了低濃度鹵化物溶液(鹵離子濃度為0～0.10 mol/L)的試驗作為對照后發(fā)現(xiàn)，在鹵離子濃度為0.10 mol/L的電解質(zhì)溶液中，腐蝕顯著地增加了304不銹鋼的磨損量，并且濃度越低，磨損量越大，不銹鋼腐蝕與磨損的正交互作用較為明顯。

戴振東等[29]從另一角度考慮，制備出LY12鋁合金微弧氧化膜，研究微弧氧化膜在海水和純水中的腐蝕與磨損行為，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在低頻率條件下，LY12鋁合金微弧氧化膜在純水中的磨損量遠大于在腐蝕介質(zhì)中的磨損量，腐蝕與磨損產(chǎn)生了負交互作用，腐蝕在一定程度上抑制了磨損。但隨著頻率的上升，海水中的磨損量快速上升超過了純水中的磨損量，腐蝕與磨損產(chǎn)生了正交互作用。這是由于在高頻率狀態(tài)下，Cl-對基體的侵蝕作用加快，加速了表面的脆性剝落，從而促進了磨損。LIN等[30]通過研究高頻率狀態(tài)條件下LY12在海水環(huán)境下的微動摩擦磨損與腐蝕行為證實了這一點，他指出雖然海水對鋁合金具有減摩效應(yīng)，但由于海水中Cl-濃度很高，侵蝕作用隨頻率的增加越來越顯著，故處于高頻率狀態(tài)下的LY12在海水中的磨損量高于純水，表明腐蝕與磨損產(chǎn)生了正交互作用，腐蝕促進了磨損。

丁紅燕[31]在研究鈦合金的腐蝕與磨損的交互作用時也發(fā)現(xiàn)了類似的現(xiàn)象。她系統(tǒng)地研究了TC11在純水和海水環(huán)境中的腐蝕與磨損的交互作用，發(fā)現(xiàn)首先在微動腐蝕磨損狀態(tài)下，由于海水具有減摩作用，TC11表面形成潤滑膜，導(dǎo)致其磨損量低于純水，在海水中腐蝕抑制了磨損，腐蝕與磨損之間產(chǎn)生了負交互作用。但隨著頻率的增加和時間的延長，鈦合金表面磨損已較為嚴重，海水對鈦合金的腐蝕作用便逐漸顯現(xiàn)出來，機械運動的加速又會導(dǎo)致潤滑膜破裂，從而加速腐蝕，磨損促進了腐蝕。隨后，腐蝕開始對磨損產(chǎn)生促進作用，負交互作用便逐漸減弱，隨著振幅等摩擦學(xué)因素的再次改變，腐蝕對磨損的促進作用顯著增大，負交互作用逐漸過渡為正交互作用，正、負交互作用在這一過程中發(fā)生了明顯的過渡和轉(zhuǎn)換現(xiàn)象。

上述研究結(jié)果表明，Cl-在其濃度不同、頻率工況不同以及對金屬進行某種特殊處理后，對腐蝕與磨損的交互作用會產(chǎn)生不同的影響，既可能加速腐蝕，也可能減緩磨損，正、負交互作用有可能交替發(fā)生，表明Cl-是研究金屬材料腐蝕與磨損交互作用的一個關(guān)鍵因素，有著復(fù)雜的影響機制，未來還需更加深入地探究其對金屬材料在海洋環(huán)境下的腐蝕與磨損交互作用機制的影響。

3 腐蝕與磨損交互作用計算研究

對于腐蝕與磨損交互作用的計算研究，國內(nèi)外學(xué)者都提出了不同的模型。早在20世紀(jì)90年代，陳祝平等[36]就指出腐蝕與磨損協(xié)同(交互)作用過程可描述如下：

ΔWcw=ΔWc+ΔWw+S

(1)

式中:ΔWcw為腐蝕磨損；ΔWc、ΔWw分別為腐蝕、磨損獨立作用量;S為協(xié)同值。

但由于S受到的影響因素較多，從理論上很難解析其表達式。后來，張?zhí)斐傻萚37]通過大量系統(tǒng)的實驗，提出了腐蝕與磨損的理論模型。該模型認為腐蝕與磨損的交互作用通常表現(xiàn)為加速，表達為

Vt=Vw+Vc+ΔV

(2)

ΔV=ΔVc+ΔVw

(3)

式中：Vt是腐蝕磨損造成材料的總流失量;Vw是單純的磨損流失量;Vc是單純的腐蝕流失量(靜態(tài)腐蝕);ΔV是交互作用量;ΔVw是磨損增量;ΔVc是腐蝕增量。

材料總損失量Vt和單純的磨損流失量Vw可用稱量法或形貌法測得，但需注意Vw應(yīng)在陰極保護條件下測得；靜態(tài)腐蝕流失量Vc可用失重法或電化學(xué)方法測得。腐蝕與磨損的交互作用量ΔV利用式(3)即可得到。

但上述2種模型均未考慮到腐蝕與磨損過程中負交互作用對ΔV的影響。因此，為了更好地評估負交互作用，趙國鵬和吳蔭順[38]用協(xié)同作用率S來表示腐蝕與磨損的交互作用，其定義式為

(4)

式中：S為協(xié)同作用率；Wcw為腐蝕磨損損失總量；Wco為腐蝕分量的損失；Wwo為磨損分量的損失；ΔWcw為協(xié)同作用分量的損失。

式(4)中的協(xié)同作用率具有相對量的意義，可以定量表述協(xié)同作用的性質(zhì)和大小，因而可以作為判斷腐蝕與磨損協(xié)同作用是否發(fā)生及其相對大小的判據(jù)。具體見表2。

表2 協(xié)同作用率S的具體表現(xiàn)

但該模型尚未考慮到液體對摩擦有潤滑作用，可能會影響協(xié)同作用分量的損失ΔWcw的值，進而影響S的值，導(dǎo)致最終的結(jié)論出現(xiàn)偏差。王志剛等[39]針對這一問題重新建立了模型：

M總=Mcorr+Mwear+ΔM-MLubr

(5)

式中：M總為腐蝕磨損造成材料的總損失量；Mcorr、Mwear、ΔM分別為單純的腐蝕量、單純的磨損量和腐蝕與磨損的交互作用量；MLubr則為溶液的潤滑作用量。

該模型將液體的潤滑作用單獨列出，很好地規(guī)避了潮濕腐蝕環(huán)境下因液體的減摩作用對交互作用評估產(chǎn)生的偏差及影響，提高了結(jié)論的準(zhǔn)確性。

在計算交互作用量時，單純的機械磨損效應(yīng)也會對結(jié)果產(chǎn)生影響。丁紅燕[31]考慮到這一問題后，引入減摩特性系數(shù)k，對現(xiàn)有的腐蝕磨損模型中的磨損分量進行修正，建立模型：

V=Vcorr+kVwear+ ΔV

(6)

定義kVwear為單純的機械作用產(chǎn)生的磨損失重。該模型的優(yōu)點在于，不僅將液體的減摩作用包含其中，而且腐蝕介質(zhì)導(dǎo)致的2種效應(yīng)——腐蝕對磨損的作用和磨損對腐蝕的作用也全部在交互作用ΔV中體現(xiàn)。但在確定修正因子k時，作者未考慮到介質(zhì)的承載能力對k值會有影響；同時，該k值是球體-軟平面摩擦副腐蝕磨損過程中的特定數(shù)值，不具有普遍性，對其他類型的摩擦副是否適用，還有待進一步研究與探索。

STACK和JANA[40]針對復(fù)合材料的微動腐蝕磨損問題，通過建立復(fù)合侵蝕-腐蝕圖，推導(dǎo)出這一過程中的腐蝕速率ΔKc：

(7)

式中:k1為常數(shù);h為鈍化膜的厚度;Dfm為鈍化膜的密度;rp為粒子半徑;c為介質(zhì)濃度;Hsm為材料硬度;v為速度;Dp為粒子密度。

這一模型很好地提高了交互作用量結(jié)果的精確性與科學(xué)性。同時，STACK和JIANG[41]在干滑動磨損和潮濕腐蝕2種環(huán)境下都進行了建模。在干滑動磨損過程中，作者不僅考慮到磨損保護層會在磨損過程中對磨損量有影響，而且通過引入函數(shù)準(zhǔn)確計算實際磨損面積，并排除了脫落磨屑產(chǎn)生的誤差。具體為

(8)

式中：V(t)為時間t內(nèi)的磨損量；Aa(t)為總接觸面積百分比；N(t)為單位磨損面積；Ce(t)為磨損保護層接觸面積百分比；D為粒徑函數(shù)；f(D)為新形成的磨屑顆粒的尺寸分布函數(shù)；Pr(D)為磨屑顆粒從磨痕上脫落的概率。

在潮濕磨損腐蝕過程中，STACK和JIANG[41]在式(2)、(3)的基礎(chǔ)上，對腐蝕增量ΔVc，磨損增量ΔVw進行了更加精確的分析與計算，最終交互作用量ΔV=ΔVc+ΔVw也更加符合實際情況。具體為

(9)

(10)

式中：Aatom為電化學(xué)腐蝕過程中溶解金屬的原子量;Ze為陽極反應(yīng)金屬的平均放電量;F為法拉第電化學(xué)當(dāng)量;ρ為金屬密度;Kw是一個常數(shù);l為磨痕寬度;W為載荷;H為金屬的硬度;i0為初始電流密度;ip為鈍化電流密度，可用電化學(xué)方法測得；τ0為特定鈍化時間;f為接觸頻率;D為磨損顆粒直徑的長度;Nc為單位磨損面積上活躍的微裂紋萌生點數(shù);gcfs表示在一定條件下可達到的最大裂紋擴展速率，并且與溫度和頻率無關(guān);τi為腐蝕過程特征反應(yīng)時間;gs為應(yīng)力腐蝕開裂的作用量。

目前對于交互作用量ΔV的計算研究，學(xué)者們都建立了不同模型以得到更加精準(zhǔn)、科學(xué)、符合實際的結(jié)果。但這些模型均未考慮到一個問題：即在實際情況下，腐蝕與磨損同時發(fā)生時環(huán)境溫度的變化ΔT亦是影響交互作用的重要因素，目前關(guān)于ΔT對交互作用的影響研究較少，日后需對其作出進一步的思考與探究，使腐蝕與磨損的交互作用的計算模型理論研究更加完整和準(zhǔn)確。

4 其他方面的研究

隨著現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)的不斷發(fā)展，對于金屬腐蝕與磨損的交互作用的研究早已不再局限于傳統(tǒng)方法，大量學(xué)者通過對腐蝕與磨損交互作用的研究，從改善金屬材料防腐耐磨性能的角度進行了探究并取得了成果。

表面工程技術(shù)是改善金屬材料防腐耐磨的首選技術(shù)途徑，通過表面涂覆、表面改性等方法制備涂層能顯著提高金屬及合金材料的耐蝕性和耐磨性，延長傳統(tǒng)材料的服役期限，擴展傳統(tǒng)材料的應(yīng)用范圍。PRINCE等[42]報道了采用含Ni-Cr-B-Si-Fe-C的高速氧燃料噴涂涂層的方法可以提高AISI 1020鋼的耐磨性和耐蝕性。BURKOV和CHIGRIN[43]采用電火花沉積法在AISI 1035鋼表面制備了不同金屬含量(W、Mo、Co和Ni)的非晶態(tài)合金，結(jié)果表明，鎢和鎳均能提高Fe-Ni-Cr-W-Mo-Co-CB MG涂層的防腐耐磨性能。POLYCHRONOPOULOU等[44]利用電弧蒸發(fā)技術(shù)制成了硬度較高、抗氧化性和耐磨性較好的CrBxNy納米復(fù)合鍍層。XIE等[45]通過在鎂合金表面制備出微納米結(jié)構(gòu)聚二甲基硅氧烷/二氧化硅(PDMS/SiO2)超疏水復(fù)合涂層，改善了鎂合金的防腐耐磨性能，如圖8所示。LI等[46]在不同的NaAlO2電解液中，通過等離子體電解氧化(Plasma electrolytic oxidation，PEO)的方法在AM60B鎂合金表面上制備出PEO涂層。因該涂層腐蝕電位較高，腐蝕電流較基體低了1～2個數(shù)量級，且涂層的高顯微硬度使磨損損失大幅減少，大幅提高了AM60B鎂合金的耐蝕性和耐磨性，這對鎂合金及其他金屬耐磨復(fù)合材料的制備具有重要參考價值。LIU等[47]研究了采用超臨界二氧化碳輔助電沉積技術(shù)制備的納米晶鈷鎳合金涂層的耐磨防腐性。研究發(fā)現(xiàn)，在SCO2流體的輔助作用下，鈷鎳合金鍍層表面形貌較亮，表面粗糙度較低，晶粒尺寸較??；在乳化SCO2鍍液中沉積的鈷鎳合金鍍層的顯微硬度遠遠高于傳統(tǒng)鍍層；此外，在乳化的SCO2鍍液中產(chǎn)生的鈷鎳合金鍍層具有更好的耐磨防腐性能，其磨損和腐蝕速率分別為常規(guī)狀態(tài)下的25%和50%左右。SHAN等[48]通過離子鍍法制備了CrN、CrCN、CrSiN涂層，系統(tǒng)地表征了涂層的耐磨防腐性能，結(jié)果表明，在海水環(huán)境中，與CrN涂層相比，CrCN、CrSiN涂層具有更好的耐磨防腐性能。其中CrSiN涂層的硬度高于CrN涂層，并具有較低的摩擦因數(shù)和磨損率；CrCN涂層具有優(yōu)良的耐磨防腐性能的原因在于涂層中形成了具有低摩擦性能和自潤滑功效的非晶態(tài)碳相。RAHIMI等[49]采用溶膠-凝膠法制備了環(huán)保型溶膠-凝膠復(fù)合納米涂層，極大地提高了AA5083的耐磨防腐性能。

圖8 PDMS/SiO2超疏水涂層示意[45]

上述方法都用不同的新型技術(shù)得到了改善金屬材料耐磨防腐性能的方法，為推廣新的綠色環(huán)保型技術(shù)在海洋工程領(lǐng)域的應(yīng)用提供了新的思路與參考價值。這些方法為以后的研究提供了很好的方向：通過表面工程技術(shù)制備涂層，是否會對金屬材料腐蝕與磨損的交互作用產(chǎn)生新的影響，值得深入思考，這不僅為金屬腐蝕與磨損協(xié)同作用機制的研究提供了一個新的視角，同時又對如何從其他角度改善金屬材料的耐磨防腐性能具有重要的指導(dǎo)意義。

5 展望

目前，金屬材料在海洋極端環(huán)境下的腐蝕與磨損問題日益突顯，引起了眾多學(xué)者的廣泛關(guān)注，他們運用多種試驗方法從不同角度對這一問題進行了研究，提出了一些改善金屬材料腐蝕與磨損性能的思路，并試圖開發(fā)出性能更好的綠色防腐耐磨復(fù)合材料。然而，海洋環(huán)境動態(tài)變化下的腐蝕與磨損是一個復(fù)雜多變的過程，目前對于金屬材料在海洋環(huán)境下腐蝕與磨損的研究還不足，雖然在電化學(xué)與摩擦學(xué)領(lǐng)域已經(jīng)取得了大量實驗成果，但實際上，金屬的腐蝕與磨損問題還與海洋科學(xué)、流體力學(xué)、材料學(xué)、表面工程、可靠性工程等多個學(xué)科領(lǐng)域相關(guān)。因此還存在下述問題值得研究與探討：

(1)海洋環(huán)境下金屬材料腐蝕與磨損負交互作用機制的深入研究。金屬材料在實際工況下出現(xiàn)越來越多的反?，F(xiàn)象，表明其原因可能與負交互作用有很大關(guān)聯(lián)，針對負交互作用現(xiàn)象已經(jīng)進行了研究，但現(xiàn)有的大部分成果或模型并不能對負交互作用的機制作出合理的解釋，這一問題將成為今后研究的難點和重點。

(2)微生物對金屬材料腐蝕與磨損交互作用影響機制研究。金屬材料的腐蝕過程中必然存在著微生物腐蝕，微生物在這一過程中是否參與或影響了腐蝕與磨損之間的交互作用呢？若是，影響機制又是怎樣的呢？這都有待進一步研究。

(3)金屬材料的微動磨損與腐蝕特性研究。目前，大量研究的重點集中在金屬材料在中高速頻率條件下的腐蝕與磨損協(xié)同作用機制分析上，然而在海洋設(shè)備的實際運用中，微米數(shù)量級的低頻率微動磨損與腐蝕的現(xiàn)象也普遍存在，如船舶?？繒r系泊浮筒系統(tǒng)內(nèi)部結(jié)構(gòu)及組件的腐蝕與磨損問題等。進一步探索微觀條件下金屬材料的腐蝕與磨損的交互作用機制，對海洋裝備的開發(fā)利用和提高海洋裝備的使用性能具有重要意義。

(4)腐蝕與磨損交互作用量的準(zhǔn)確化研究。腐蝕與磨損的影響因素是多方面的，腐蝕與磨損的交互作用量并不能由單個因素造成的損失簡單疊加而成。現(xiàn)有的腐蝕與磨損的建模也很難將所有影響因素以定量的方式表示出來。因此，如何準(zhǔn)確量化腐蝕與磨損所帶來的實際失效量，為今后提供一種方便、快捷且精準(zhǔn)的量化方法，仍需不斷地研究和探索。