李 強(qiáng)， 張玉瑜， 劉 剛， 唐 曉， 李 焰

（中國(guó)石油大學(xué)（華東）a.儲(chǔ)運(yùn)與建筑工程學(xué)院；b.山東省油氣儲(chǔ)運(yùn)安全重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室；c.材料科學(xué)與工程學(xué)院，山東青島266580）

0 引 言

管道是天然氣輸送的主要途徑，而腐蝕問(wèn)題始終困擾著天然氣管道的安全運(yùn)行，尤其是濕天然氣管道［1-3］。液膜是濕天然氣管道內(nèi)液相分布的典型狀態(tài)，并在持液率、氣液流速和管道傾角等因素的影響下，以不同的形態(tài)和厚度分布在管道內(nèi)壁的不同位置［4-5］。當(dāng)與天然氣并存的CO2等腐蝕性氣體溶于水［6］，會(huì)導(dǎo)致不同類(lèi)型的腐蝕破壞［7］。液膜與金屬壁面可形成氣／液／固多相多界面結(jié)構(gòu)［8］，發(fā)生復(fù)雜的氣體溶解、物質(zhì)傳質(zhì)、化學(xué)反應(yīng)和電化學(xué)反應(yīng)等過(guò)程，這些過(guò)程同時(shí)進(jìn)行、集中分布且又相互關(guān)聯(lián)，液膜形態(tài)、厚度等因素的微小變化都可能顯著影響這些過(guò)程，進(jìn)而作用于管道的腐蝕行為和速率。液膜厚度較小，且不均一分布［9］，對(duì)液膜表征及腐蝕測(cè)試都帶來(lái)了很大的困難。許偉偉等［10］開(kāi)發(fā)了一套模擬測(cè)試濕天然氣輸氣管道內(nèi)液膜的實(shí)驗(yàn)裝置，并開(kāi)展了管壁上液膜厚度、液膜分布的測(cè)量。Guan 等［11］通過(guò)計(jì)算流體動(dòng)力學(xué)（CFD）模擬獲得氣液兩相流動(dòng)下管道內(nèi)壁的液膜厚度分布，并選取其中典型厚度數(shù)值，借助陣列電極研究了液膜厚度對(duì)腐蝕電流分布的影響。Qian 等［12］采用傳統(tǒng)三電極方法研究了X52 鋼在含飽和CO2的模擬凝結(jié)液膜下的腐蝕行為以及液膜厚度、溫度、HAc 濃度、甲醇濃度等因素的影響。對(duì)比分析可知，當(dāng)前模擬管道環(huán)境內(nèi)的實(shí)驗(yàn)研究多采用電導(dǎo)探針?lè)ǎ?3］進(jìn)行液膜厚度的快速測(cè)量，其中用于測(cè)量的螺旋測(cè)微器雖容易實(shí)現(xiàn)但測(cè)量精度較低，且容易引入人為誤差，影響對(duì)液膜形態(tài)、厚度表征的精確度。其次，現(xiàn)有實(shí)驗(yàn)裝置尚無(wú)法完成多種液膜形態(tài)下的腐蝕電化學(xué)機(jī)制及局部腐蝕行為的測(cè)試。

本文搭建了一套可開(kāi)展薄層液膜下CO2腐蝕測(cè)試的實(shí)驗(yàn)裝置，該裝置可以滿足氣／液／固多相多界面體系下的腐蝕這一前沿科學(xué)問(wèn)題［14］研究的需要，對(duì)不同形態(tài)的薄層液膜進(jìn)行CO2腐蝕測(cè)試，明確腐蝕機(jī)制及行為規(guī)律，為濕天然氣管道的腐蝕防護(hù)提供指導(dǎo)。此外，該裝置還可開(kāi)展本科教學(xué)實(shí)驗(yàn)，有助于加深學(xué)生對(duì)氣液兩相流、管道腐蝕與防護(hù)、腐蝕電化學(xué)等課程知識(shí)的理解。

1 實(shí)驗(yàn)裝置設(shè)計(jì)開(kāi)發(fā)

薄層液膜下CO2腐蝕測(cè)試的實(shí)驗(yàn)裝置示意圖如圖1 所示，主要包括環(huán)境控制系統(tǒng)、液膜厚度測(cè)量系統(tǒng)和電化學(xué)測(cè)試系統(tǒng)三部分。

1.1 環(huán)境控制系統(tǒng)

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置示意圖

環(huán)境控制系統(tǒng)由環(huán)境腔、溫濕度探頭、電加熱帶、微型加濕器、循環(huán)供氣管路等組成。環(huán)境腔整體呈圓柱狀，如圖2 所示，由透明有機(jī)玻璃制成，可提供密閉承壓環(huán)境，且便于實(shí)驗(yàn)過(guò)程的觀察。環(huán)境腔的底座上設(shè)有調(diào)平螺釘，用于裝置水平度的調(diào)節(jié)。底座中心設(shè)有安裝電解池及電極的基座。上頂蓋與下頂蓋通過(guò)螺紋緊固，在需要加裝溶液或測(cè)量液膜厚度時(shí)，可方便地將上頂蓋取下。下頂蓋與環(huán)境腔中部筒體的法蘭通過(guò)螺栓緊固，中間裝有O型密封圈。電加熱帶包覆在環(huán)境腔中部筒體的外圍，可根據(jù)實(shí)驗(yàn)需要對(duì)環(huán)境腔進(jìn)行加熱。溫濕度探頭固定在下頂蓋上，可實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)環(huán)境腔內(nèi)的溫濕度。環(huán)境腔內(nèi)預(yù)裝蒸餾水，并放入微型加濕器，當(dāng)腔內(nèi)濕度低于設(shè)定值時(shí)，加濕器將自動(dòng)開(kāi)啟。另外，在環(huán)境腔中部筒體上設(shè)有進(jìn)氣口和出氣口，分別用于與氣瓶連接及氣體排出。進(jìn)氣管出口浸入到預(yù)裝蒸餾水中并對(duì)其鼓泡，可起到為環(huán)境腔內(nèi)部加濕的效果。

采用萬(wàn)向水平泡和雙軸超高精度數(shù)字水平儀（JingyanTLL-90S，精度0.001°，如圖3 所示）協(xié)助開(kāi)展水平度的調(diào)節(jié)與控制。

圖2 環(huán)境腔實(shí)物圖

圖3 雙軸超高精度數(shù)字水平儀

1.2 液膜厚度測(cè)量系統(tǒng)

液膜厚度的測(cè)量采用電導(dǎo)探針?lè)ǎㄒ?jiàn)圖1），包含串聯(lián)連接的探針、工作電極（WE）、導(dǎo)電實(shí)驗(yàn)溶液、電流表、電源和電阻等。當(dāng)探針向下移動(dòng)依次接觸溶液表面和電極表面時(shí)，電流表讀數(shù)均會(huì)發(fā)生突變，記錄兩次電流突變時(shí)探針向下移動(dòng)的距離，計(jì)算其差值，即可得到液膜厚度。

自行搭建了可同時(shí)實(shí)現(xiàn)X 軸和Y 軸移動(dòng)的電動(dòng)位移平臺(tái)，實(shí)物圖如圖4 所示。該平臺(tái)包括支架、2 個(gè)高精度電動(dòng)位移臺(tái)、2 個(gè)步進(jìn)電機(jī)驅(qū)動(dòng)器（用于驅(qū)動(dòng)電動(dòng)位移臺(tái)內(nèi)的步進(jìn)電機(jī)）、CNC 控制板、24 V 電源等。液膜測(cè)厚探針固定在高精度電動(dòng)位移臺(tái)的線性運(yùn)動(dòng)部件上，并隨其線性移動(dòng)，最小移動(dòng)步長(zhǎng)為1 μm，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)1 μm的液膜厚度測(cè)量精度。

圖4 自行搭建的兩軸電動(dòng)位移平臺(tái)

1.3 電化學(xué)測(cè)試系統(tǒng)

（1）傳統(tǒng)三電極電化學(xué)測(cè)試。采用傳統(tǒng)三電極電化學(xué)測(cè)試系統(tǒng)監(jiān)測(cè)液膜下的均勻腐蝕情況，選用如圖5（a）所示的三電極作為測(cè)試電極，采用科斯特儀器有限公司的CS310 電化學(xué)工作站（如圖5（b））進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試。三電極中工作電極為純鐵塊（Fe，99.99%），其尺寸為5 mm×5 mm×5 mm，封裝后工作面積為25 mm2；參比電極（RE）為直徑為1 mm 的高純鋅絲（Zn，99.998%），其與純鐵塊的距離為2 mm；鉑絲作為對(duì)電極（CE），在電極外圍環(huán)繞一周設(shè)置。

圖5 傳統(tǒng)三電極電化學(xué)測(cè)試系統(tǒng)

（2）陣列電極測(cè)試系統(tǒng)。利用陣列電極測(cè)試系統(tǒng)測(cè)試非均一液膜下的局部CO2腐蝕情況。所采用的陣列電極如圖6 所示，包括55 根X70 鋼電極絲和11根高純鋅絲。X70 鋼電極絲直徑為1 mm，排列成5 ×11 的矩陣，作為工作電極。高純鋅絲直徑為1 mm，與X70 鋼電極絲并列排成1 排，作為參比電極。同樣將鉑絲作為對(duì)電極，在電極外圍環(huán)繞1 周設(shè)置。所有電極絲相互絕緣，通過(guò)環(huán)氧樹(shù)脂固化封裝，電極絲中心之間的間距為2.5 mm。

圖6 陣列電極

采用圖7 所示微電極陣列電偶腐蝕測(cè)試系統(tǒng)對(duì)陣列電極開(kāi)展腐蝕電位和耦合電流測(cè)試。該系統(tǒng)分為硬件和軟件兩部分：硬件包括NI 公司的PXI-2535、PXI-1033、PXI-4022 和PXI-4071 4 個(gè)模塊化儀器，測(cè)控軟件則由LabVIEW軟件（LabVIEW8.5）編寫(xiě)。該系統(tǒng)的具體工作原理可參考文獻(xiàn)［15］。

圖7 微電極陣列電偶腐蝕測(cè)試系統(tǒng)

2 試驗(yàn)測(cè)試

實(shí)驗(yàn)溶液為1%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）NaCl溶液，由去離子水（電阻率：0.78 MΩ·cm）及分析級(jí)NaCl 試劑配置而成。采用100% CO2氣體對(duì)溶液除氧，并使其在溶液中飽和，除氧時(shí)間不低于4 h。實(shí)驗(yàn)溫度為25 ℃。

2.1 不同液膜厚度下腐蝕行為試驗(yàn)

（1）實(shí)驗(yàn)步驟。

①準(zhǔn)備工作：制備如圖5（a）所示的三電極，將其工作面用水磨砂紙由200 號(hào)逐級(jí)打磨到1200 號(hào)，分別用蒸餾水、丙酮清洗，然后用冷風(fēng)吹干。通過(guò)硅橡膠將電極與電解池固定后放入干燥皿中備用。配制經(jīng)100% CO2氣體除氧并達(dá)到飽和的1% NaCl 溶液，預(yù)制由100 N2或100% CO2氣體充分除氧的蒸餾水。

②電極安裝：將裝有實(shí)驗(yàn)氣體的氣瓶與環(huán)境腔進(jìn)氣口相連接，打開(kāi)閥門(mén)，向環(huán)境腔內(nèi)通入實(shí)驗(yàn)用100%CO2氣體，將一定量預(yù)先除氧的蒸餾水加入到環(huán)境腔內(nèi)，同時(shí)將電極及電解池固定在環(huán)境腔內(nèi)基座上，再用螺栓將下頂蓋與環(huán)境腔中部筒體的法蘭緊固。

③電極調(diào)節(jié)：開(kāi)展均一液膜下的實(shí)驗(yàn)測(cè)試時(shí)，將潔凈的萬(wàn)向水平泡放置于電極表面，利用環(huán)境腔底座的調(diào)平螺栓進(jìn)行調(diào)節(jié)，直到電極表面水平。

④液膜鋪設(shè)及厚度測(cè)量：將上頂蓋取下，迅速向電解池內(nèi)加入預(yù)先配制好的實(shí)驗(yàn)溶液，同時(shí)利用液膜測(cè)厚系統(tǒng)測(cè)量液膜厚度。液膜鋪設(shè)過(guò)程中盡可能減小上頂蓋處的開(kāi)口大小，并保持實(shí)驗(yàn)用氣體高速通入，以防空氣進(jìn)入。待液膜鋪設(shè)完畢，迅速擰緊上頂蓋。調(diào)節(jié)進(jìn)氣口閥門(mén)開(kāi)度，達(dá)到適宜的通氣速率。

⑤濕度控制：設(shè)定溫濕度傳感器的數(shù)值，實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)濕度變化，濕度低于設(shè)定值加濕器自動(dòng)開(kāi)啟。25 ℃條件下一般將相對(duì)濕度控制在85%左右。

⑥ 電化學(xué)測(cè)試：利用圖5（b）所示電化學(xué)工作站分別開(kāi)展開(kāi)路電位和電化學(xué)阻抗譜（EIS）測(cè)試，其中EIS 測(cè)試的激勵(lì)信號(hào)幅值（相對(duì)于開(kāi)路電位）為10 mV，測(cè)試頻率范圍為10-2～105Hz。采用ZSimpWin軟件對(duì)EIS測(cè)試結(jié)果進(jìn)行擬合分析。

（2）測(cè)試結(jié)果。圖8 為純鐵電極在100% CO2環(huán)境、不同厚度均一液膜下的EIS 圖。在所測(cè)試的3 個(gè)液膜厚度下，EIS 均由一個(gè)高頻區(qū)容抗弧和一個(gè)低頻區(qū)感抗弧組成。當(dāng)液膜厚度由0.2 mm 增加到1 mm時(shí)，容抗弧半徑顯著減小；而當(dāng)液膜厚度由1 mm增大到2 mm時(shí)，容抗弧半徑則基本不變。對(duì)圖8 采用R（QR（LR））型等效電路［12］進(jìn)行擬合，擬合結(jié)果如表1所示。表中：Rs為溶液電阻；Q為常相位角元件（其阻抗值計(jì)算式ZQ＝Y(jié)0-1（jω）-1）；Rct為電荷轉(zhuǎn)移電阻；L為電感；RL為感應(yīng)電阻?？梢?jiàn)，液膜厚度為1 和2 mm時(shí)，其電荷轉(zhuǎn)移電阻基本一致，均遠(yuǎn)小于液膜厚度為0.2 mm時(shí)的電荷轉(zhuǎn)移電阻。由于電荷轉(zhuǎn)移電阻大小與腐蝕速率成反比，可知當(dāng)液膜厚度小于1 mm時(shí)，腐蝕速率隨液膜厚度增大而增大，液膜厚度大于1 mm時(shí)則基本保持一致。

圖8 純鐵在不同厚度均一液膜下的EIS

表1 不同厚度均一液膜下的EIS擬合結(jié)果

2.2 非均一液膜下的腐蝕試驗(yàn)

（1）實(shí)驗(yàn)步驟。與2.1 節(jié)中（1）的實(shí)驗(yàn)步驟及編號(hào)基本類(lèi)似，此處僅介紹存在差異的步驟，分別為：

① 準(zhǔn)備工作：制備如圖6（b）所示的6 ×11 陣列電極，然后打磨、清洗并吹干備用。通過(guò)硅橡膠將陣列電極與電解池固定后放入干燥皿中備用。實(shí)驗(yàn)溶液與蒸餾水處理過(guò)程同上。

③電極調(diào)節(jié)：將清潔的水平儀放置于電極表面，利用裝置底座的調(diào)平螺栓對(duì)電極表面調(diào)平，然后借助雙軸超高精度數(shù)字水平儀，沿電極序號(hào)1 ～11 方向?qū)㈦姌O調(diào)整出一定的傾斜角度，如0.500 0°。

④液膜鋪設(shè)及厚度測(cè)量：將上頂蓋取下，迅速向電解池內(nèi)加入預(yù)先配制好的實(shí)驗(yàn)溶液，同時(shí)利用液膜測(cè)厚系統(tǒng)測(cè)量液膜厚度?？刂频?0 根電極絲所在橫排的中心處液膜厚度為一定數(shù)值，如200 μm，則傾角為0.500 0°時(shí)第11 排至第1 排的電極絲中心處液膜厚度分別為0、200、418、636、854、1 073、1 291、1 509、1 727、1 945 和2 163 μm。液膜鋪設(shè)完成后迅速擰緊上頂蓋。

⑥電化學(xué)測(cè)試：首先采用圖7 所示微電極陣列電偶腐蝕測(cè)試系統(tǒng)對(duì)1 ～55 根電極絲分別開(kāi)展電位和耦合電流測(cè)試，然后再利用電化學(xué)工作站對(duì)特定電極絲開(kāi)展開(kāi)路電位及EIS 測(cè)試，其中EIS 的測(cè)試設(shè)定與分析步驟同上。

注：實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，除腐蝕測(cè)試步驟以外，應(yīng)全程確保55 根X70 鋼電極絲相互電耦接；11 根高純鋅絲也相互電耦接，但注意與X70 鋼電極絲保持絕緣。

（2）測(cè)試結(jié)果。圖9 為陣列電極表面的電位與耦合電流分布，其中電位的單位為V vs.SHE（標(biāo)準(zhǔn)氫電極），電流單位為A?？梢?jiàn)，電極表面的電位和耦合電流都呈現(xiàn)不均勻分布，表明發(fā)生了不均勻腐蝕。電位較正的區(qū)域?qū)?yīng)的耦合電流為負(fù)值，作為陰極區(qū)；而電位較負(fù)的區(qū)域?qū)?yīng)的耦合電流為正值，作為陽(yáng)極區(qū)。對(duì)照陣列電極測(cè)試結(jié)果和液膜厚度分布可發(fā)現(xiàn)，液膜較厚的地方整體電位偏低，耦合電流為負(fù)值，表現(xiàn)為陽(yáng)極區(qū)，液膜較薄的區(qū)域則整體表現(xiàn)為陰極區(qū)。

選取兩典型位置處的電極絲，即第10 排（液膜厚度為200 μm）和第1 排（液膜厚度為2 163 μm），測(cè)量電極絲的EIS，結(jié)果如圖10 所示。同樣，采用R（QR（LR））型等效電路進(jìn)行擬合，擬合結(jié)果見(jiàn)表2。顯然，非均一液膜下，200 μm 液膜厚度下的容抗弧半徑大于液膜厚度為2 163 μm時(shí)的情況，相應(yīng)的電荷轉(zhuǎn)移電阻也是前者大于后者，因而后者的腐蝕速率大于前者。

圖9 非均一液膜下陣列電極表面的電位、耦合電流分布

圖10 非均一液膜下的EIS

表2 非均一液膜下的EIS擬合結(jié)果

對(duì)比均一液膜和非均一液膜兩種情況下的電荷轉(zhuǎn)移電阻可知，液膜厚度同為200 μm 時(shí)，非均一液膜下的電荷轉(zhuǎn)移電阻更大，對(duì)應(yīng)腐蝕速率更?。灰耗ず穸葹? mm左右時(shí)，非均一液膜液膜下的電荷轉(zhuǎn)移電阻更小，腐蝕速率則更大。

綜上可知，液膜厚度和液膜厚度的均一性都可以影響液膜下的金屬CO2腐蝕行為。

3 結(jié) 語(yǔ)

本文開(kāi)發(fā)了一套可開(kāi)展不同形態(tài)的薄層液膜下CO2腐蝕測(cè)試的實(shí)驗(yàn)裝置，該裝置主要由環(huán)境控制系統(tǒng)、液膜厚度測(cè)量系統(tǒng)和腐蝕電化學(xué)測(cè)試系統(tǒng)等組成。該裝置為氣／液／固多相多界面體系下的腐蝕前沿研究提供了條件，亦可用于本科教學(xué)實(shí)驗(yàn)，具有很好的操作性、研究性和啟發(fā)性。

環(huán)境控制系統(tǒng)可提供控溫、控濕、承壓以及可視的實(shí)驗(yàn)測(cè)試環(huán)境。液膜厚度測(cè)量系統(tǒng)與水平儀配合，可實(shí)現(xiàn)對(duì)不同厚度的均一液膜和存在厚度梯度的非均一液膜的形態(tài)控制與表征。腐蝕電化學(xué)測(cè)試系統(tǒng)支持常規(guī)三電極和陣列電極測(cè)試，可獲得不同液膜形態(tài)下的CO2均勻腐蝕／局部腐蝕行為規(guī)律。結(jié)果表明：液膜厚度對(duì)CO2腐蝕行為有顯著影響，液膜厚度相同但均一性不同時(shí)，CO2腐蝕行為也有不同。