張津銘，牟海川，謝海芬

（華東理工大學(xué)理學(xué)院物理系，上海200237）

石墨烯由于其優(yōu)異的力學(xué)、電學(xué)和光學(xué)性質(zhì)而得到了廣泛的研究，自2004年首次被發(fā)現(xiàn)以來(lái)，研究工作已取得了蓬勃的進(jìn)展[1-5]。在銅箔上通過(guò)化學(xué)氣相沉積(CVD)的方法制備石墨烯，與機(jī)械剝離法相比，其易于實(shí)現(xiàn)在短時(shí)間內(nèi)生長(zhǎng)出大面積的石墨烯薄膜。然而，與剝離的石墨烯相比，CVD合成的石墨烯為多晶型體，因而通常顯示出較差的電學(xué)特性，這限制了CVD法制備的石墨烯在電子學(xué)中的應(yīng)用。因此，優(yōu)化CVD技術(shù)合成單晶石墨烯是非常必要的。到目前為止，通過(guò)優(yōu)化CVD制備技術(shù)制備單晶石墨烯有了不少嘗試[6-7]，例如氣體控制和基底處理等。氧氣是控制石墨烯成核密度的關(guān)鍵因素之一，它對(duì)活性成核位點(diǎn)的鈍化和烴的分解[8-10]有著關(guān)鍵作用。目前盡管已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了以毫米、厘米為單位的大面積石墨烯制備，但是其昂貴的CVD處理工藝以及長(zhǎng)時(shí)間的生長(zhǎng)時(shí)間仍不利于大面積石墨烯的工業(yè)化生產(chǎn)[11-12]。此外，據(jù)報(bào)道，碳供應(yīng)對(duì)控制CVD中銅箔上石墨烯的生長(zhǎng)速率起著決定性的作用，多級(jí)碳供應(yīng)有利于單晶石墨烯的快速生長(zhǎng)[13-15]。

本文研究了氧氣和碳源供應(yīng)對(duì)石墨烯生長(zhǎng)的影響，特別是氧氣鈍化對(duì)CVD法制備得到的石墨烯的形成和性質(zhì)的影響；成功地在40 min 的生長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)制備了連續(xù)、單晶的雙層石墨烯膜，同時(shí)用雙層石墨烯薄膜制備了場(chǎng)效應(yīng)晶體管（FET）并對(duì)其進(jìn)行了電性測(cè)試，得到其空穴遷移率為4347 cm2/(V·s)，證明了其優(yōu)異的電學(xué)特性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料和試劑

銅箔（Cu）：25μm，美國(guó)Alfa Aesar 公司；過(guò)硫酸銨（(NH4)2S2O8）：分析純，美國(guó)Aldrich 公司；磷酸（H3PO4）：分析純，美國(guó)Aldrich 公司；無(wú)水乙醇（C2H5OH）：分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；異丙醇（(CH3)2CHOH）：分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 測(cè)試與表征

LVPOL100型光學(xué)顯微鏡（日本Nikon 公司）；Gemini 500場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM，德國(guó)Carl Zeiss 公司）：15 kV；DI原子力顯微鏡（美國(guó)Veeco公司）；JEM-2100型透射電子顯微鏡（日本電子株式會(huì)社）；Invia Reflex 型拉曼光譜（英國(guó)雷尼紹公司）：激光波長(zhǎng)514 nm；Keithley 4200A 型半導(dǎo)體分析儀（美國(guó)吉時(shí)利公司）。

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

通過(guò)低壓化學(xué)氣相沉積法（LPCVD）在銅箔上生長(zhǎng)石墨烯。石墨烯生長(zhǎng)曲線示意圖如圖1所示。首先，使用過(guò)硫酸銨通過(guò)化學(xué)蝕刻沖洗銅箔表面上的氧化物，隨后用去離子水和乙醇沖洗干凈，通過(guò)使用三電極法的電化學(xué)刻蝕進(jìn)行銅表面的進(jìn)一步清潔和平坦化。使用由磷酸、去離子水、乙醇、異丙醇和尿素配成的電解液在5 V的電壓下持續(xù)90 s進(jìn)行電化學(xué)刻蝕。在石墨烯生長(zhǎng)之前，將銅箔在1 045℃下，H2中退火30 min，以最終清潔和平滑銅箔表面。如圖1所示，在石墨烯的初始成核階段和隨后的生長(zhǎng)階段之前，分別在10 min 和1 min 的短時(shí)間內(nèi)引入少量氧氣(流量分別為1.5 mL/min 和1 mL/min)，同時(shí)石墨烯成核階段的甲烷和氫氣的流量比（qCH4:qH2）保持在1.5∶100，石墨烯生長(zhǎng)階段的甲烷和氫氣的流量比變化范圍為5∶100～10∶100，其中氫氣流量為100 mL/min。總生長(zhǎng)時(shí)間和工作壓力分別保持在40 min 和150 Pa。通過(guò)常規(guī)的旋涂聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)將石墨烯膜轉(zhuǎn)移到SiO2/Si[16]，并且通過(guò)常規(guī)的光刻和剝離技術(shù)制造石墨烯基場(chǎng)效應(yīng)晶體管（FET）。

圖1 石墨烯生長(zhǎng)曲線示意圖Fig.1 Schematic diagram graphenegrowth curve

2 結(jié)果與討論

銅箔的化學(xué)和電化學(xué)處理將顯著增強(qiáng)表面平整度，如圖2所示，其中原始銅箔的機(jī)械痕跡幾乎被完全蝕刻掉，粗糙度（Ra）從123 nm 降低到90.8 nm。這種改善的表面形態(tài)有利于大尺寸單晶石墨烯的生長(zhǎng)。

圖2 未經(jīng)過(guò)電化學(xué)拋光(a)和經(jīng)過(guò)電化學(xué)拋光(b)的銅箔的AFM 形貌圖Fig.2 AFM topography of copper foil without electrochemical polishing (a)and with electrochemical polishing (b)

本文基于雙氧鈍化和對(duì)碳供應(yīng)的控制，提出了在一種在銅箔上利用CVD法快速生長(zhǎng)單晶石墨烯的方法(見圖1)，其中第一次氧氣鈍化與成核階段的低碳供應(yīng)以及第二次氧氣鈍化與最佳碳源量的供應(yīng)實(shí)現(xiàn)了能同時(shí)抑制石墨烯的成核速率和提高石墨烯的生長(zhǎng)速率，從而在短時(shí)間內(nèi)形成連續(xù)的單晶石墨烯薄膜。圖3(a)～3(e)顯示了不同條件下在銅箔上生長(zhǎng)的石墨烯膜的光學(xué)顯微鏡圖像。將所有樣品在空氣中于300℃下加熱2 min 以區(qū)分石墨烯覆蓋的Cu 和裸露的Cu，結(jié)果表明在成核或生長(zhǎng)階段，單氧鈍化（即在成核或生長(zhǎng)階段只引入一次氧氣，此時(shí)生長(zhǎng)階段qCH4∶qH2=7.5∶100）中沒有氧鈍化的將產(chǎn)生尺寸以微米為單位分布的石墨烯疇。而伴隨著成核和生長(zhǎng)階段的氧鈍化，即雙氧鈍化（成核和生長(zhǎng)階段均引入氧氣鈍化），會(huì)有更大尺寸的石墨烯疇，隨著qCH4∶qH2從5∶100增加到7.5∶100，石墨烯從相對(duì)密集分布的微米尺寸區(qū)域轉(zhuǎn)變成連續(xù)的石墨烯薄膜，如圖3(c)和3(d)所示，這證實(shí)了在一定范圍內(nèi)隨著碳供應(yīng)的增加，石墨烯的生長(zhǎng)尺寸會(huì)增大。這是由于氣體比例對(duì)石墨烯晶胞結(jié)晶及尺寸的影響來(lái)源于以甲烷為碳源的CVD法石墨烯制備過(guò)程中，氫氣在石墨烯生長(zhǎng)過(guò)程中起到的雙重作用，既促進(jìn)甲烷分子的分解又刻蝕石墨烯。因此控制氣體流量比會(huì)對(duì)石墨烯晶胞的尺寸和結(jié)晶產(chǎn)生極大的影響。

在高氫氣分壓的條件下，石墨烯第一層生長(zhǎng)緩慢，并且單層晶胞下方會(huì)出現(xiàn)第二層成核點(diǎn)；同時(shí)高氫氣分壓會(huì)增強(qiáng)氫氣的刻蝕作用，降低石墨烯的成核密度[14-15]。當(dāng)氫氣分壓較低時(shí)，石墨烯的生長(zhǎng)是一個(gè)擴(kuò)散-限制的生長(zhǎng)過(guò)程[17-19]，通過(guò)這種作用生長(zhǎng)出一個(gè)邊緣樹枝狀的多葉結(jié)構(gòu)石墨烯晶胞，這種結(jié)構(gòu)使更多的碳基團(tuán)擴(kuò)散進(jìn)入單層石墨烯之下進(jìn)行第二層的生長(zhǎng)；同時(shí)適當(dāng)降低氫氣分壓也會(huì)促進(jìn)石墨烯的快速生長(zhǎng)，從而得到大面積的石墨烯薄膜。我們?cè)趯?shí)驗(yàn)過(guò)程中引入氧氣，在第一次引入氧氣時(shí)由于銅襯底為多晶，適當(dāng)?shù)匾胙鯕獠粌H可以使氧原子占據(jù)銅箔位點(diǎn)，降低石墨烯的成核數(shù)目，同時(shí)還可以改善銅箔的晶向，使銅箔在高溫下發(fā)生晶向重組，形成單晶銅；并且由于石墨烯在銅箔表面屬于外延生長(zhǎng)，這樣更有利于生長(zhǎng)大面積的單晶石墨烯。第二次引入氧氣則是為了通過(guò)氧氣刻蝕掉面積過(guò)小的成核點(diǎn)，根據(jù)密度泛函理論（DFT），氫終止邊緣比普通石墨烯邊緣更容易吸引活性碳基團(tuán)，而通入的氧能幫助石墨烯的邊緣脫氫形成?OH基團(tuán)，所以通過(guò)DFT 計(jì)算得出氧能夠降低石墨烯邊緣的勢(shì)壘[10]，從而促進(jìn)碳基團(tuán)的吸附與石墨烯晶疇的生長(zhǎng)。本文采用分段調(diào)控甲烷和氫氣的流量比以及兩次引入氧氣的供應(yīng)使得石墨烯能生長(zhǎng)成較大面積的連續(xù)、單晶、高質(zhì)量的石墨烯薄膜。此外，隨著碳供應(yīng)量的進(jìn)一步增加，連續(xù)的石墨烯薄膜仍然會(huì)出現(xiàn)，但石墨烯薄膜邊緣零星分布的石墨烯疇的尺寸顯著減小，如圖3(e)所示，表明過(guò)量的碳的供應(yīng)會(huì)對(duì)石墨烯的生長(zhǎng)產(chǎn)生不利的影響。即較高濃度的碳源供應(yīng)反而會(huì)抑制石墨烯的生長(zhǎng)尺寸。因此，實(shí)驗(yàn)中可以發(fā)現(xiàn)在雙氧鈍化下石墨烯快速生長(zhǎng)的甲烷與氫氣的最佳流量比為7.5∶100。通過(guò)圖3(g）看到銅箔邊緣的石墨烯晶胞生長(zhǎng)超過(guò)200μm，將石墨烯轉(zhuǎn)移到硅片上后通過(guò)圖3(f)和3(h)看到石墨烯已經(jīng)形成了連續(xù)的薄膜，這有利于石墨烯在半導(dǎo)體器件中的應(yīng)用。

圖3 成核前不通氧氣(a)和生長(zhǎng)前不通氧氣(b)制備的銅基石墨烯光學(xué)照片；成核和生長(zhǎng)前通氧氣、q CH4: q H2為5∶100(c)，7.5∶100(d)，10∶100(e)的石墨烯光學(xué)照片；石墨烯轉(zhuǎn)移到硅片后的光學(xué)照片(f)；石墨烯在銅上的SEM 照片(g)；石墨烯轉(zhuǎn)移到硅片后的SEM 照片(h)Fig.3 Optical pictures of graphene on copper prepared without oxygen before nucleation (a)and growth(b);Optical pictures of graphene with q CH4: q H2is 5∶100(c),7.5∶100(d)and 10∶100(e)with oxygen before nucleation and growth;Optical picture of graphene on silicon wafers(f) ,SEM imageof graphene on copper (g);SEM imageof graphene on silicon wafers(h)

為研究石墨烯結(jié)構(gòu)，在甲烷與氫氣的流量比為最佳的7.5∶100和雙氧鈍化的條件下制備得到的石墨烯薄膜的TEM 圖像和選區(qū)電子衍射（SAED）見圖4(a)、(b)。從TEM 圖像中觀察到光滑的石墨烯邊緣，在SAED衍射花樣中看到一套六邊形衍射斑點(diǎn)，并且外圈的光斑亮度強(qiáng)于內(nèi)圈的光斑亮度，這證明了石墨烯膜的單晶雙層性質(zhì)。拉曼光譜對(duì)甲烷與氫氣流量比的依賴關(guān)系如圖4(c)所示，表明氧氣鈍化和甲烷與氫氣的流量比不僅影響石墨烯的生長(zhǎng)速率，而且影響石墨烯的質(zhì)量。石墨烯在沒有氧鈍化的條件(qCH4∶qH2=7.5∶100)下和有雙氧鈍化但在qCH4∶qH2=5∶100時(shí)均顯示明顯的缺陷峰D峰(1 352 cm?1)，而峰強(qiáng)度比ID/IG(G峰位置1 580 cm?1)和I2D/IG(2D峰位置2 700 cm?1)分別接近0.3和1。隨著在雙氧鈍化下甲烷與氫氣的流量比增加到7.5∶100，此時(shí)缺陷峰幾乎消失，因此此時(shí)石墨烯的質(zhì)量為最佳，D峰消失，而I2D/IG的比值維持在1左右。值得注意的是，I2D/IG=1通常表示雙層石墨烯薄膜，由于其存在的帶隙，有利于FET 制造[20]，這與在SAED看到的衍射花樣強(qiáng)度結(jié)果相吻合。進(jìn)一步增加甲烷與氫氣的流量比至10∶100將導(dǎo)致D峰再現(xiàn)和I2D/IG的峰強(qiáng)度比為0.6，表明由于碳的過(guò)量供應(yīng)而形成多缺陷的多層石墨烯。因此，最佳生長(zhǎng)條件下可以生長(zhǎng)出連續(xù)的、高質(zhì)量的雙層石墨烯薄膜，這也可以通過(guò)圖4(d)～4(e)中所示的拉曼面掃描分析來(lái)證實(shí)。D峰的強(qiáng)度可忽略不計(jì)，G 峰強(qiáng)度強(qiáng)，ID/IG和I2D/IG強(qiáng)度均勻，表明通過(guò)最佳生長(zhǎng)條件制備得到的石墨烯具有高質(zhì)量和比較優(yōu)異的均勻性。

我們通過(guò)常規(guī)的光刻和蒸鍍技術(shù)制備了如圖5(a)所示的石墨烯FET，并利用半導(dǎo)體參數(shù)儀器計(jì)算其載流子遷移率，其中圖5(b)為FET的光學(xué)照片。基于石墨烯的單晶FET 的轉(zhuǎn)移和輸出特性分別如圖5(c)和5(d)所示，其中Ids為源漏電流，Vds為源漏電壓，Vs為源極電壓。顯然，Dirac點(diǎn)移動(dòng)到大約12 V，表明其為P型摻雜。這是由于電子轉(zhuǎn)移到吸附在硅片上的氧和SiO2以及人工轉(zhuǎn)移石墨烯的操作所導(dǎo)致。同時(shí)，良好的歐姆接觸以及柵極電壓(Vg)的調(diào)制效應(yīng)也可以通過(guò)轉(zhuǎn)移、輸出特性的線性關(guān)系和斜率變化來(lái)證明。此外，我們?cè)趯?shí)驗(yàn)過(guò)程中共成功制備石墨烯FET樣品10個(gè)批次，對(duì)其進(jìn)行的電學(xué)性能測(cè)試結(jié)果表明空穴遷移率最高能達(dá)到4 347 cm2/(V·s)，且所有石墨烯FET的空穴遷移率均在3 800 cm2/(V·s)以上，這與所報(bào)道的最佳值[21]相當(dāng)，顯示出制備的單晶雙層石墨烯的優(yōu)異電學(xué)性能。

3 結(jié) 論

本研究通過(guò)雙氧鈍化和優(yōu)化碳源供應(yīng)來(lái)實(shí)現(xiàn)單晶、連續(xù)、雙層石墨烯薄膜的快速生長(zhǎng)。研究結(jié)果表明，石墨烯的成核和生長(zhǎng)能夠通過(guò)同時(shí)進(jìn)行雙氧鈍化和調(diào)節(jié)甲烷與氫氣的流量比來(lái)進(jìn)行有效調(diào)節(jié)。以雙層石墨烯制備的FET實(shí)現(xiàn)了4 347 cm2/(V·s)的空穴遷移率，證明了其優(yōu)越的電學(xué)性能。本研究為高質(zhì)量銅基石墨烯薄膜的快速生長(zhǎng)提供了一種有效方法。

圖4 最佳制備條件下得到的石墨烯的TEM 照片(a)和SAED衍射花樣照片(b)，不同條件下生長(zhǎng)的石墨烯的拉曼譜圖(c)，最佳條件下生長(zhǎng)的石墨烯薄膜的I D/I G (d)和I2D/I G(e)Fig.4 TEM photograph(a)and SAED diffraction pattern(b)of graphene grown under optimal condition,Raman spectra of graphene grown under different conditions(c), I D/I G (d)and I2D/I G (e)of thegraphene grown under optimal condition

圖5 石墨烯FET 圖片(a)和光學(xué)照片(b)，F(xiàn)ET 轉(zhuǎn)移特性曲線(c)，F(xiàn)ET輸出特性曲線(d)Fig.5 Graphene FET image (a)and the optical picture(b),FET transfer characteristic curve(c),FET output characteristic curves (d)