沈冰潔，黃 婕，曹銀平，張福行

（1.華東理工大學化工學院，上海200237；2.寶山鋼鐵股份有限公司煉鐵廠，上海200941）

煉焦煤是我國鋼鐵行業(yè)不可或缺的原料，優(yōu)質(zhì)煉焦煤的儲量和質(zhì)量直接關(guān)系到鋼鐵行業(yè)的前景。通常，煤都是露天放置，受到低溫氧化的影響，其運輸和存儲存在諸多隱患。首先，氧化是一個放熱反應(yīng)，產(chǎn)生的熱量若不能及時散出，積累到一定程度便會導致煤炭的自燃[1]，嚴重威脅煤礦類企業(yè)的生產(chǎn)安全。其次，低溫氧化程度雖然不深，但會造成煤理化性質(zhì)的顯著惡化，使得煤發(fā)熱量下降，黏結(jié)性變差，直接影響到焦炭的產(chǎn)品質(zhì)量。

宏觀上，煤的自燃是一個開始時緩慢自發(fā)放熱、熱量積聚后快速升溫直至燃燒的過程，這一過程受到諸多因素的影響，如溫度、O2濃度、供風量、粒徑、煤階等[2-5]。由于在反應(yīng)的各個階段均會生成不同的氣態(tài)產(chǎn)物，研究者們主要通過指標氣體法來預測煤的早期自燃[6]。微觀上，煤在氧化過程中主要會經(jīng)歷物理吸附、化學吸附和化學反應(yīng)，由于反應(yīng)的復雜性，有關(guān)其機理的推測至今尚未達成共識[7]。同時，煤是一種復雜的多孔性物質(zhì)，其發(fā)達的孔隙系統(tǒng)可以為氣體提供運輸通道和儲存場所。煤的物理結(jié)構(gòu)，包括孔徑、孔體積、比表面積、連通性、形狀等，是決定其運輸性能的重要指標[8]。目前有關(guān)文獻主要探索了煤在化學結(jié)構(gòu)上的變化，例如官能團[9]、微晶結(jié)構(gòu)[10]和自由基濃度[11]的改變，但是系統(tǒng)研究低溫氧化過程中煤的宏觀氣體釋放、微觀理化結(jié)構(gòu)的變化，并通過熱力學計算驗證反應(yīng)機理的文獻比較少見。

本文以3種揮發(fā)分含量不同的煉焦煤為研究對象，通過低溫氧化裝置在不同溫度（30～190℃）下對煤進行氧化，分別研究了升溫與恒溫過程中煤的宏觀氧化特性變化規(guī)律。采用低溫氮氣吸附儀、掃描電子顯微鏡（SEM）-能譜儀（EDS）、傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR）對煤的微觀結(jié)構(gòu)變化進行研究，并對低溫氧化過程進行闡釋，最后通過HSC Chemistry 6.0軟件對反應(yīng)式進行熱力學驗證。研究結(jié)果對于深入理解煉焦煤的低溫氧化行為，合理確定煤的存儲工藝條件，提高煤的使用效率具有指導意義。

1 實驗部分

1.1 實驗用煤樣

實驗選取長治瘦煤（CZ）、玉成肥煤（YC）和官橋氣煤（GQ）作為研究對象，其工業(yè)分析和元素分析的結(jié)果如表1所示。從表1中可以看到，煤樣揮發(fā)分含量（質(zhì)量分數(shù)）的排序為：CZ

表1 煤的工業(yè)分析和元素分析Table1 Proximate and ultimate analysisof coal samples

1.2 低溫氧化實驗

實驗采用自制的低溫氧化裝置，裝置結(jié)構(gòu)設(shè)計如圖1所示。實驗通過油浴加熱給煤樣升溫。5 g 煤樣被放置在內(nèi)徑為11 mm 的U 形管內(nèi)，在管底部中央設(shè)有熱電偶，測試升溫過程中煤樣的真實溫度。同時，為防止實驗過程中煤粉堵塞管路，內(nèi)置一個400目（38μm）不銹鋼篩網(wǎng)托住煤樣。實驗過程中的供風量為100 mL/min。

圖1 裝置結(jié)構(gòu)設(shè)計Fig.1 Structuredesign of thedevice

在升溫實驗中，設(shè)定實驗溫度依次為30、50、65、80、95、110、130、140、150、160、170、180℃和190℃，當煤樣管被加熱到設(shè)定溫度后，恒溫30 min再進行檢測，收集各溫度下出口端的CO、CO2和CH4氣體并用相應(yīng)的檢測器進行測試。在恒溫實驗中，分別設(shè)定溫度為95、130℃和190℃，待油浴鍋的溫度達到設(shè)定溫度后把煤樣管放入并保持5 h，從零時刻開始盡可能多地記錄出口氣體CO體積分數(shù)，并設(shè)置載氣（N2）流速為100 mL/min的對比實驗，以考察煤在無氧條件下的熱分解情況。

1.3 煤樣表征

分別以原煤、經(jīng)過95℃和經(jīng)過190℃熱處理5 h 后的氧化煤為研究對象進行表征。采用ASAP 2020全自動物理吸附儀得到煤的孔隙結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)，采用Nova NanoSEM 450場發(fā)射SEM觀察煤的表面形貌，并通過EDS進行元素分析。采用Nioclet 5700型FT-IR 得到氧化過程中官能團的變化情況。在FTIR 測試中，樣品通過KBr 壓片法制得，儀器的掃描波數(shù)范圍為4000～400 cm-1，分辨率為4 cm-1，累加掃描次數(shù)為32。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同加熱方式下煤的氧化特性

2.1.1 升溫氧化 各煤樣所生成的指標氣體CO、CO2、CH4的體積分數(shù)隨溫度的變化規(guī)律如圖2所示。CO是對煤的初期氧化最為敏感的氣體，常被用作煤炭自燃的指標氣體[12]。根據(jù)圖2（a）可知，95℃時，CO首次出現(xiàn)；低于110℃時，煤樣所產(chǎn)生的CO體積分數(shù)很小且增長緩慢；110～130℃時，CO體積分數(shù)增速變大；高于130℃時，CO體積分數(shù)急劇增加。由圖2（b）可見，CO2體積分數(shù)的變化規(guī)律與CO類似，即隨著溫度的升高，CO2體積分數(shù)總體上先緩慢增加，再迅速增加，分界點也大致在130℃。但值得一提的是，在80℃之前，各煤樣的CO2體積分數(shù)都出現(xiàn)了先增大后減小的小幅波動，這是因為空氣中的CO2先被吸附在煤中，后又被解吸出來[13]。

從圖2（c）可以看出，由于煤樣自身吸附一定量的天然煤氣[14]，因此實驗之初CH4體積分數(shù)較高。隨著溫度升高，煤中的甲烷被逐步解吸出來，CH4體積分數(shù)有所降低。但是當溫度超過130℃時，隨著溫度升高，CH4生成量開始增加。為探明此時CH4的來源，同時研究了在N2環(huán)境下煤樣所釋放出的CH4體積分數(shù)隨溫度變化的規(guī)律，結(jié)果如圖3所示。由圖3可知，當溫度高于130℃時，煤在N2氣氛中由自身解吸出來的CH4變化不大，但在與空氣接觸的過程中，CH4的產(chǎn)生速度明顯加快，且達到一定溫度后，YC煤和GQ煤與空氣反應(yīng)產(chǎn)生的CH4的體積分數(shù)已經(jīng)超過了其自身解吸所產(chǎn)生的CH4的體積分數(shù)。這說明當溫度高于130℃時，氧化反應(yīng)會生成CH4氣體，有研究者通過計算證實此時的CH4是由煤分子中的甲基支鏈與氧反應(yīng)得到的[15]。

由于CO和煤的氧化階段有很強的對應(yīng)性，建議在實際生產(chǎn)過程中密切關(guān)注其數(shù)值變化。CO2的測試結(jié)果會受到空氣中CO2的體積分數(shù)的影響，CH4是煤中的賦存氣體，因此只能作為輔助性判別氣體。同時對比不同煤種可以發(fā)現(xiàn)，當溫度高于130℃時，CO、CO2和CH4體積分數(shù)由大到小依次為：GQ煤>YC煤>CZ煤，說明煤中揮發(fā)分含量越高，氣體的生成量越大，氧化反應(yīng)越劇烈。

2.1.2 恒溫氧化根據(jù)2.1.1 節(jié)所知，95℃時開始有CO檢出；130℃時，CO、CO2和CH4的體積分數(shù)增加顯著，氧化程度加?。?90℃時，各氣體的體積分數(shù)近似呈指數(shù)增長。因此，分別選擇95、130℃和190℃進行恒溫氧化研究，并以CO作為最佳指標氣體進行分析。

在3種設(shè)定溫度下，煤在N2氣氛中由于自身熱分解而生成的CO體積分數(shù)隨時間的變化關(guān)系如圖4所示。由圖4可知，在恒溫熱分解過程中，CO體積分數(shù)總體上先增加后下降，并且圖4（c）中出現(xiàn)一個或多個極值，此過程基本在前40 min 完成。這說明煤體本身存在一些活潑性的物質(zhì)，在適宜溫度下會分解生成CO，且溫度的升高有利于CO生成。此過程中所釋放的CO主要來自煤巖形成過程中產(chǎn)生的絡(luò)合物[16]。圖5所示為在空氣中各煤樣所釋放的CO體積分數(shù)隨時間的變化規(guī)律。由圖5可知，煤在空氣中所釋放的CO體積分數(shù)也是先增后減，最終趨于穩(wěn)定。這是由于煤在反應(yīng)過程中生成了性質(zhì)活潑的碳氧絡(luò)合物，碳氧絡(luò)合物又被分解為CO，因此CO體積分數(shù)不斷上升；但隨著時間的延長，在該溫度下能夠分解生成CO的碳氧絡(luò)合物已經(jīng)被消耗殆盡，因此CO生成量趨于穩(wěn)定。對于同一煤樣，190℃時碳氧絡(luò)合物分解所生成的CO體積分數(shù)遠高于其余較低溫度時生成的CO體積分數(shù)。此外，對比同一種煤在N2和空氣中產(chǎn)生的CO體積分數(shù)可以發(fā)現(xiàn)，煤自身熱分解產(chǎn)生的CO體積分數(shù)明顯低于與空氣反應(yīng)所生成的CO體積分數(shù)，可見在恒溫過程中所產(chǎn)生的CO主要由氧化反應(yīng)生成。

圖2 3種煤所釋放的(a)CO、(b)CO2、(c)CH4體積分數(shù)隨溫度的變化Fig.2(a)CO,(b) CO2 and (c)CH4 volumefractions versustemperature for three coals

圖3 在空氣和N2 中3種煤中CH4 體積分數(shù)隨溫度變化Fig.3 CH4 volumefractionsversus temperaturefor threecoals in air and N2

圖4 不同溫度下3種煤在N2中所釋放的CO體積分數(shù)隨時間變化Fig.4 COvolumefractionsversustimefor threecoals at different temperaturesin N2

圖5 不同溫度下3 種煤在空氣中所釋放的CO體積分數(shù)隨時間變化Fig.5 CO volume fractions versustime for three coalsat different temperaturesin air

2.2 低溫氧化過程中煤孔結(jié)構(gòu)的變化

表2所示為各煤樣的孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)，結(jié)果顯示氧化前后，煤的比表面積下降，孔容和平均孔徑增大。這是由于氧化初期水分的揮發(fā)、氧化中后期揮發(fā)分和氣體的析出，大量新孔產(chǎn)生，原有的中孔也連通成大孔和微裂隙[17]，因此煤的孔容和平均孔徑上升；但是氧化過程中部分氧化產(chǎn)物會附著在煤顆粒表面，并堵塞微小孔隙[18]，比表面積呈下降趨勢。

此外，隨著煤中揮發(fā)分含量的增大，煤的比表面積、總孔容和平均孔徑均上升。比表面積越大，與氧氣分子接觸概率越大，越容易發(fā)生反應(yīng)，因此氣煤的自燃傾向性最高，瘦煤最低。同時，煤結(jié)構(gòu)中的孔道有利于氧氣分子的擴散和滲透，也證明了孔隙結(jié)構(gòu)最為發(fā)達的氣煤最容易發(fā)生煤氧復合反應(yīng)。

2.3 低溫氧化過程中煤表面形貌和元素組成的變化

借助SEM-EDS可以更加直觀地看到煤表面的微觀結(jié)構(gòu)和元素分布發(fā)生的變化。圖6 示出了3種煤樣的原煤、經(jīng)過95℃和190℃氧化后的氧化煤的SEM圖。比較氧化前后的煤樣可以看出，原煤表面上雖鑲嵌有大小各異的礦物質(zhì)，但是總體上比較平整，裂隙較少。經(jīng)過95℃氧化后，CZ煤和YC煤的表面沒有明顯變化，GQ煤表面上的顆粒物略有增多，這說明95℃氧化對煤結(jié)構(gòu)的破壞力較小。但是經(jīng)過190℃氧化后，煤樣表面上的裂隙明顯增多，粉化程度變大，并且出現(xiàn)大量孔洞，說明煤的整體結(jié)構(gòu)遭到破壞。這也與2.2節(jié)氧化后煤樣總孔容和平均孔徑會增大的結(jié)果相吻合。同時，CZ 煤表面比較平整、堅實，YC煤表面上的小顆粒開始增多，而GQ煤中裂隙發(fā)育充分，且孔隙連通性好，因此總孔容更大。原煤和氧化煤樣的元素分析結(jié)果如圖7所示，可以看到煤表面主要含有C、N、O 元素和微量的Al、Si元素，氧化后的煤樣中含有S 元素。隨著氧化溫度的升高，O元素呈上升趨勢，說明氧化過程發(fā)生吸氧反應(yīng)；C元素呈下降趨勢，驗證了氧化過程會釋放CO、CO2和烴類氣體，由于在煤表面檢測到Al、Si元素，可以推斷出其表面上附著有Al2O3、SiO2顆粒。

表2 煤的孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)Table2 Pore structure parameters of coal samples

圖6 原煤和經(jīng)95、190 ℃氧化后煤樣的SEM 圖Fig.6 SEM photographs of raw coal and oxidized coal samples at 95℃and 190℃

圖7 原煤和經(jīng)95、190℃氧化后煤樣的EDS分析圖Fig.7 EDSanalysisof raw coal and oxidized coal samplesat 95℃and 190℃

2.4 低溫氧化過程中煤官能團的變化

通過FT-IR 可以了解氧化前后煤樣官能團的變化情況。圖8示出了CZ煤、YC煤和GQ煤的原煤和經(jīng)過95、190℃氧化后煤樣的紅外譜圖。為了準確、清晰地比較各煤樣的紅外譜圖，可將吸收峰劃分為脂肪烴、羥基、含氧官能團和芳香烴[19]，其強度變化規(guī)律如圖9所示。其中，2 920 cm-1和2 858 cm-1處是甲基（?CH3）、亞甲基（?CH2?）的不對稱伸縮振動和對稱伸縮振動，1 439 cm-1處是亞甲基的剪切振動，歸屬于脂肪烴[20]。3 689 cm-1處是游離羥基（?OH），3 619 cm-1處是分子內(nèi)氫鍵，3 400 cm?1處是分子間氫鍵，歸屬于羥基[21]。1 740 cm-1處是羰基（C＝ O）吸收峰，1 700 cm-1處是羧基（?COOH）吸收峰，1 040 cm-1處是醚鍵（?C?O?C?）吸收峰，歸屬于含氧官能團[10]。3 040 cm-1處為芳烴CH 伸縮振動，歸屬于芳香烴[21]。

圖9示出了3種煤的特征峰強度變化。觀察圖9可知，隨著溫度的升高，煤中的甲基、亞甲基和羥基含量均呈先增大后減小的趨勢，說明此類官能團性質(zhì)活潑，易與氧氣反應(yīng)生成不穩(wěn)定的碳氧絡(luò)合物[22]。羰基和羧基是煤氧化的標志性官能團，羰基含量在低溫時較小，且隨溫度的上升而升高。對于羧基而言，CZ煤僅在190℃時可以檢測到羧基，隨溫度升高，YC煤的羧基含量先減小后增大，GQ煤的羰基含量在190℃時也增大，說明羰基和羧基都是氧化反應(yīng)的產(chǎn)物。醚鍵含量隨溫度升高先增大后減小，可見醚鍵是氧化過程中所生成的不穩(wěn)定過渡基團。芳香環(huán)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，隨著溫度的升高，CZ 煤在3 040 cm-1處的吸收峰幾乎沒有變化，YC煤和GQ煤在該處的峰強先增大后減小，但是變化幅度較小。對比不同揮發(fā)分含量煤中的官能團情況可知，煤的揮發(fā)分含量越高，所包含的芳香結(jié)構(gòu)比例越小，發(fā)生自燃的可能性越大。

綜合分析低溫氧化過程中所釋放的氣體產(chǎn)物以及紅外分析結(jié)果，得到其可能的機理如圖10所示。在氧化過程中，氧氣率先進攻煤分子的脂肪側(cè)鏈和活躍的含氧官能團，羥基、甲基、亞甲基等活性基團與氧分子發(fā)生反應(yīng)，首先生成過氧化物[23]，之后再被氧化成碳氧絡(luò)合物，包括酚羥基、羧基、羰基、醚鍵等，并放出CO、CO2等氣體。此外，有研究者發(fā)現(xiàn)CO主要來自于碳氧絡(luò)合物中羰基的分解，CO2主要來源于碳氧絡(luò)合物中羧基的分解[13]?？紤]到C質(zhì)量分數(shù)為85%的煙煤的縮合芳環(huán)數(shù)僅為3[24]，且芳香環(huán)數(shù)不會對活性基團的性質(zhì)造成太大影響[25]，因此選擇苯環(huán)作為模型的骨架結(jié)構(gòu)。結(jié)合前人的工作[26]，得到CO、CO2氣體的生成機理如圖11所示。根據(jù)熱力學原理，兩物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)的必要條件是反應(yīng)吉布斯自由能（ΔG）小于0，并且值越小，反應(yīng)發(fā)生的可能性越大。借助HSCChemistry 6.0軟件對所提出的生成機理中各分步反應(yīng)的ΔG進行了計算，根據(jù)圖12所示的計算結(jié)果可以看出，在對應(yīng)溫度下各分步反應(yīng)的ΔG均小于0，說明其在熱力學上可行。

圖8 原煤和經(jīng)95、190 ℃氧化后煤樣的紅外譜圖Fig.8 FT-IR spectra of raw coal samples and coal samplesafter oxidation at 95℃and 190℃

圖9 3種煤的特征峰強度變化Fig.9 Changeof characteristic peak strength of three coals

圖10 低溫氧化過程中煉焦煤的宏觀與微觀變化Fig.10 Macro and micro changesof coking coal during low temperatureoxidation

圖11 CO、CO2 氣體的生成機理Fig.11 Generation mechanism of COand CO2 gases

圖12 各分步反應(yīng)的吉布斯自由能隨溫度的變化Fig.12 Variation of Gibbs freeenergy versustemperature for each reaction

3 結(jié) 論

（1）在升溫過程中，隨著溫度的升高，CO、CO2體積分數(shù)總體上均先緩慢增加，再劇烈增加，分界點在130℃；CH4是煤中賦存氣體，先發(fā)生解吸，后又由氧化產(chǎn)生。在恒溫過程中，CO體積分數(shù)總體上先增加后降低，后逐漸趨于穩(wěn)定。其中少量CO來自煤中一些活潑性物質(zhì)的自身分解，其余的來自氧化反應(yīng)。氧化反應(yīng)過程中生成了一定量的碳氧化合物，隨著時間的延長，在該溫度下能夠分解生成CO氣體的碳氧絡(luò)合物被消耗殆盡。溫度越高，絡(luò)合物生成量越大。

（2）95℃時氧化對煤結(jié)構(gòu)造成的破壞不明顯，但在190℃時，受到揮發(fā)分和氣體析出的影響，煤表面上裂隙增多，粉化程度加劇，且出現(xiàn)大量孔洞，總孔容、平均孔徑上升。由于部分氧化產(chǎn)物堵塞微孔，煤的比表面積下降。煤表面上檢測到Al、Si 元素，可以推斷附著的顆粒包含Al2O3、SiO2。煤體物理結(jié)構(gòu)的變化將極大增加發(fā)生自燃和煤巖動力災害的可能性。

（3）對反應(yīng)過程進行了闡釋。煤發(fā)生低溫氧化時，氧氣率先進攻煤分子的脂肪側(cè)鏈和含氧官能團，羥基、甲基、亞甲基等活性基團與氧分子反應(yīng)生成了酚羥基、羧基、羰基、醚鍵等碳氧絡(luò)合物，并進一步分解為CO、CO2等氣體。

（4）煤的揮發(fā)分含量越高，氧化反應(yīng)越劇烈，同一溫度下所能產(chǎn)生的氣體量越大。通過微觀分析發(fā)現(xiàn)，高揮發(fā)分煤的裂隙發(fā)育更充分，局部可見一些孔洞，因此與氧氣接觸幾率更高，更容易發(fā)生氧化。在實際存放時需要重點關(guān)注高揮發(fā)分煤的情況。同時，由于CO與氧化過程對應(yīng)性強，宜采用CO作為指標氣體。