高 原，王一童，王慶娟，王 偉，王 巖，王 強

(1.西安建筑科技大學冶金工程學院，陜西 西安 710055)(2.清華大學 摩擦學國家重點實驗室，北京 100084)

1 前 言

核反應堆中的核級鋯合金管材、棒材主要通過熱擠壓工藝加工而成[1-3]，但傳統(tǒng)的難變形金屬熱擠壓潤滑方式，如軟金屬包覆法、玻璃粉潤滑法等[4-6]，均不適用于核級鋯合金的生產(chǎn)要求。粘結類固體潤滑劑具有較低的摩擦系數(shù)和較寬的使用溫度范圍[7-9]，將MoS2基粘結固體潤滑涂層應用在鋯合金熱擠壓工藝中，可以起到潤滑、防止坯料氧化和粘模等作用[10-14]，且擠壓后的潤滑涂層經(jīng)水洗和噴丸便可去除。目前國外對MoS2基粘結固體潤滑劑的研究已有部分進展，但我國在此方面的探究卻少之又少。我國核級鋯合金熱擠壓的潤滑劑基本依賴進口，成本較高，且在長時間、高溫、強載荷的環(huán)境中，潤滑涂層總會以各種形式失效，使成品件因缺陷而報廢。因此，急需對粘結類固體潤滑涂層在高溫強載荷環(huán)境中的應用性能進行系統(tǒng)探究，進而發(fā)展我國自主研發(fā)產(chǎn)品。本文通過高溫球-盤試驗機，改變加熱溫度和保溫時間等參數(shù)進行高溫摩擦摩損試驗，并利用熱重-差式掃描量熱(thermogravimetric-differential scanning calorimetry, TG-DSC)分析、XRD、SEM、能譜儀(energy dispersive spectrometer, EDS)、拉曼光譜儀、三維光學數(shù)碼顯微鏡等，探究摩擦過程中MoS2基涂層的潤滑性能和失效機制，為MoS2基粘結固體潤滑涂層應用于鋯合金擠壓工藝提供理論指導。

2 實 驗

2.1 試樣制備

涂覆潤滑涂層的基體材料為核級Zr-4合金，試樣加工成φ50 mm×8 mm的圓盤，進行除銹、脫脂和噴砂預處理，其表面粗糙度Ra為3.2 μm、維氏硬度為HV 180.0。粘結固體潤滑涂層由MoS2(5%，質量分數(shù))、石墨(0.5%，質量分數(shù))及模數(shù)為2.06的硅酸鈉溶液(質量分數(shù)為40%)組成。樣品制備步驟如圖1所示：① 在60 ℃下按照固定比例依次將MoS2、石墨、硅酸鈉粉末加入去離子水中，磁力攪拌1 h；② 將試樣浸入酒精中并超聲清洗15 min，風干后將其加熱至(50±5) ℃保持恒溫；③ 將攪拌好的成品固體潤滑劑用刷子均勻地涂在試樣表面，等待固體潤滑劑完全風干固化后涂下一層，每個樣品共涂3層。采用渦流膜厚儀測得固化后的涂層厚度為(38±5) μm。

圖1 樣品制備步驟Fig.1 Sample preparation procedure

2.2 涂層性能表征

采用UMT-3型高溫摩擦磨損試驗機評價涂層的摩擦磨損性能，其中上試樣為直徑為10 mm的鎢鋼球，下試樣為Zr-4圓盤，上下試樣均有潤滑涂層，如圖2所示。將涂覆潤滑涂層的試樣放入UMT-3摩擦試驗機的高溫腔內，加熱到預定溫度后進行高溫摩擦測試，升溫速度為(15±3) ℃/min，加載載荷為200 N，滑動半徑為20 mm，轉速為30 r/min，在大氣環(huán)境中進行(空氣相對濕度30%～60%)。由于在400 ℃時MoS2會逐漸氧化，而鋯合金擠壓溫度在600 ℃左右，因此本研究考察3種加熱情況：① 升溫至400 ℃后保溫10 min；② 升溫至600 ℃后保溫10 min；③ 升溫至600 ℃后保溫60 min。每組實驗至少重復3次。

圖2 高溫摩擦磨損試驗機的結構示意圖及照片F(xiàn)ig.2 Structural schematic and photo of high-temperature friction and wear tester

2.3 涂層的成分結構表征

將制備好的涂層從試樣上刮下來一部分進行TG-DSC分析，采用法國S60/58507型熱重分析儀，試樣稱重10 mg，溫度范圍為25～900 ℃，升溫速率為10 ℃/min，無保護氣(大氣環(huán)境)。

另取一部分涂層放入馬弗爐中進行加熱，加熱溫度同2.2節(jié)高溫球-盤實驗一致，而后采用D8 ADVANCE A25型XRD對涂層進行物相分析。

采用日立S-3400N型掃描電子顯微鏡和奧林巴斯DSX510型三維光學數(shù)碼顯微鏡觀察不同實驗條件下涂層表面、截面以及磨痕表面形貌，采用能譜儀(energy dispersive spectrometer, EDS)分析試驗前后涂層元素分布的變化，采用拉曼光譜儀定性分析磨損前后磨痕處的成分變化。

3 結果與討論

3.1 溫度對涂層組織、成分的影響

圖3為不同條件保溫后涂層的XRD圖譜，可以看出，在400和600 ℃短時保溫后，仍存在MoS2和石墨的衍射峰，但衍射峰強度與室溫相比有所下降；在600 ℃時出現(xiàn)了弱的MoO3衍射峰，證明此溫度下，涂層中MoS2已經(jīng)發(fā)生了氧化反應，化學反應方程式為：

2MoS2+7O2→2MoO3+4SO2

(1)

圖3 MoS2粘結固體潤滑涂層在不同溫度保溫后的XRD圖譜Fig.3 XDR patterns of MoS2 bonded solid lubricating coating after holding at different temperatures

其中MoS2的Mo4+逐漸氧化為Mo6+。在600 ℃保溫60 min后，涂層內部反應完全，MoS2和石墨完全消失，MoO3與硅酸鹽中Na+進一步反應，生成Na2MoO4。

圖4為涂層的TG-DSC曲線，可以看出，當溫度升至100 ℃時，TG曲線有一個小幅度下降，此時伴隨著涂層中水分子的揮發(fā)及粘結劑的進一步反應。當溫度到550～750 ℃時，TG曲線急劇下降，并伴隨著強放熱峰出現(xiàn)。結合圖3可知，在這個溫度范圍內，涂層中MoS2發(fā)生了氧化反應，使黑色MoS2逐步轉變?yōu)榘咨嗣骟w結構的MoO3，并隨著溫度升高，氧化反應加快[15]。證明此粘結固體潤滑層中MoS2的開始氧化溫度在550 ℃左右。

圖4 MoS2粘結固體潤滑涂層的熱重(thermogravimetric, TG)曲線和差示掃描量熱(differential scanning calorimetry, DSC)曲線Fig.4 TG and DSC curves of MoS2 bonded solid lubricating coating

圖5為不同溫度保溫后涂層表面的元素EDS面掃照片，圖中橙色部分顯示Si元素分布情況，藍色部分顯示Mo元素的分布情況(S元素與Mo元素分布基本一致)。可以看出，室溫狀態(tài)時Si元素在涂層內分布均勻，硅酸鹽粘結劑顆粒細碎且呈多棱邊形，MoS2顆粒呈片狀分布在粘結劑中。在400 ℃短時保溫后，Mo元素仍以MoS2顆粒的形式存在，分布較為均勻。在600 ℃短時保溫后，硅酸鹽粘結劑顆粒呈球狀團聚，棱角不再分明，表層Mo元素逐漸呈彌散狀分散在涂層表面，表明此時的MoS2已經(jīng)開始發(fā)生氧化反應。在600 ℃保溫60 min后，Mo元素進一步在表面擴散，涂層出現(xiàn)了明顯的裂紋，且表面有氣泡和孔洞。

在高溫條件下，Mo4+的氧化溫度為310 ℃，結合圖3及圖4可知，粘結固體潤滑涂層中硅酸鹽成分起到很好的延緩MoS2氧化的作用。隨著保溫時間的延長，涂層中的Mo4+逐漸完全變成Mo6+，推測此時的涂層已完全失效。

3.2 溫度對涂層潤滑性能的影響

圖6為在400和600 ℃保溫10 min及600 ℃保溫60 min后高溫摩擦后試樣的照片，可以看出，隨著溫度升高，潤滑涂層由灰黑色逐漸泛白，保溫60 min后的潤滑涂層呈灰白色。400 ℃時磨痕呈現(xiàn)藍色金屬光澤，600 ℃時磨痕處可見部分裸露在外的基體材料，部分涂層仍附著在基體表面，磨痕兩側有磨屑堆積。600 ℃保溫60 min后，磨痕處基體材料基本完全暴露出來，磨痕軌道兩邊有明顯白色磨屑堆積。

圖6 不同溫度保溫后高溫摩擦后試樣的宏觀形貌照片F(xiàn)ig.6 Macro morphology of the samples after tribological test followed holding at different temperatures: (a) 400 ℃ for 10 min, (b) 600 ℃ for 10 min, (c) 600 ℃ for 60 min

圖7為涂層在不同溫度保溫后高溫摩擦時的摩擦系數(shù)隨時間的變化情況。400和600 ℃短時保溫后的摩擦行為可以分為跑合、穩(wěn)態(tài)、失效3個階段:第一階段為跑合階段，在高載荷和剪切力的作用下，材料需要克服相接觸表面凹凸不平的缺陷，摩擦系數(shù)較大；第二階段為穩(wěn)態(tài)階段，隨著接觸表面的相互適應，摩擦系數(shù)逐漸降低并分別穩(wěn)定在0.06和0.04附近，且400 ℃時第二階段保持的時間比600 ℃時略長；第三階段為失效階段，潤滑涂層被磨穿，鋯合金試樣與鎢鋼球直接對磨，摩擦系數(shù)迅速上升至0.25左右。然而，在600 ℃保溫60 min后涂層的潤滑性能大幅下降，開始運動后5 s內涂層即被磨穿，摩擦系數(shù)迅速升至0.25左右，并劇烈波動，同時伴有金屬對磨的噪音。這說明在摩擦開始之前，涂層已經(jīng)失效，摩擦過程近似于干摩擦。

圖7 不同溫度保溫后高溫摩擦時涂層的摩擦系數(shù)Fig.7 Friction coefficient of coatings during high-temperature tribological test followed holding at different temperatures

在400和600 ℃短時保溫后，涂層內MoS2還未完全氧化，仍具有一定減摩效果。此外，有研究表明[16]，粘結類涂層在高溫下會發(fā)生烘烤效應，使得粘結劑中水分子含量降低，涂層分子層與層之間剪切力降低，能在一定程度上降低摩擦系數(shù)。600 ℃保溫60 min后涂層摩擦系數(shù)高達0.25，并在短時間內被磨穿，證明了涂層的氧化和其內部裂紋直接影響到了涂層的潤滑性能。

3.3 涂層的失效機制

圖8為不同溫度保溫后高溫摩擦后試樣磨痕的光學三維形貌圖，上圖為俯視圖，下圖為截面輪廓圖。圖9為試樣磨痕的SEM照片。從圖8a和圖9a可以看出，400 ℃短時保溫后磨痕內仍有涂層附著在基體表面，磨痕深度約為37 μm，涂層磨損程度較小，且基底無明顯劃痕。圖8b和圖9b中顯示，600 ℃短時保溫后的磨痕較為平整，表面涂層大部分被去除，可見鋯合金基體，磨痕內有輕微粘著磨損跡象。磨痕深度約為38 μm，與400 ℃時的接近，說明涂層中MoS2仍發(fā)揮了潤滑作用。圖8c和圖9c顯示，600 ℃保溫60 min后，高溫摩擦后的磨損表面非常粗糙，出現(xiàn)較深犁溝。證明在摩擦的機械運動和摩擦熱的作用下，磨屑充當了摩擦副之間的磨粒，此時磨損機理主要為磨粒磨損。磨痕深度約為40 μm，結合圖7可知，第3組實驗僅進行了40 s，說明磨損率明顯高于前兩組試驗。

圖8 不同溫度保溫后高溫摩擦后涂層磨損表面的光學顯微鏡照片及磨痕截面輪廓圖Fig.8 Optical microscope images and cross-section profiles of the worn surface of the lubricating coatings after high-temperature tribological test followed holding at different temperatures: (a) 400 ℃ for 10 min, (b) 600 ℃ for 10 min, (c) 600 ℃ for 60 min

圖9 不同溫度保溫后高溫摩擦后涂層磨痕處的SEM照片F(xiàn)ig.9 SEM images of the wear tracks after tribological test followed holding at different temperatures: (a) 400 ℃ for 10 min, (b) 600 ℃ for 10 min, (c) 600 ℃ for 60 min

圖10 不同溫度保溫后高溫摩擦后涂層磨痕處的拉曼光譜Fig.10 Raman spectra of the wear tracks after tribological test followed holding at different temperatures

4 結 論

(1)在本實驗組分配比下，MoS2顆?？梢跃鶆虻胤稚⒃谡辰Y固體涂層中。且涂層在600 ℃時依舊可以短時間內保持良好的抗磨潤滑性能，其有效摩擦系數(shù)均在0.10以下。

(2)涂層在600 ℃保溫60 min后，由于Mo4+氧化生成Mo6+，導致涂層表面出現(xiàn)凸起、裂紋和氣泡，潤滑性能大幅下降。影響粘結固體涂層潤滑性能的主要因素為試樣涂層在高溫大氣環(huán)境中過久而出現(xiàn)的氧化問題，而非高溫強載荷下涂層摩擦時的摩擦化學問題。因此在擠壓潤滑工藝中，固體涂層的加熱溫度及保溫時間需要嚴格控制。