劉金優(yōu) 楊 琛 楊宇紅 程堆強(qiáng)

(通標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)服務(wù)有限公司，天津 300457)

前言

螢石，又名氟石，主要成分為氟化鈣，是一種重要的非金屬礦產(chǎn)資源，歐美等許多發(fā)達(dá)國(guó)家將其作為一種重要戰(zhàn)略物資進(jìn)行儲(chǔ)備[1]。螢石的用途遍及冶金、化學(xué)、水泥、玻璃、陶瓷工業(yè)等各個(gè)領(lǐng)域[2]，特別是化學(xué)工業(yè)領(lǐng)域內(nèi)的氫氟酸和氟化鋁生產(chǎn)。例如：2018年美國(guó)螢石消費(fèi)中83%用于氫氟酸制造，14%用于氟化鋁制造；中國(guó)螢石消費(fèi)氫氟酸制造占53%，氟化鋁制造占18%[3]。

螢石中最重要的技術(shù)指標(biāo)是氟化鈣含量，它決定著螢石的質(zhì)量等級(jí)和用途[4-5]，特別是在進(jìn)出口貿(mào)易中，產(chǎn)品質(zhì)量要求較為嚴(yán)格[4]，因此準(zhǔn)確測(cè)定螢石中氟化鈣含量非常重要。目前，螢石中氟化鈣的測(cè)定方法有EDTA滴定法[6-7]、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法[8-9]、X射線熒光光譜法[10-11]等。其中EDTA滴定法和電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法通過測(cè)定螢石中除去碳酸鈣之后的鈣含量，計(jì)算得到氟化鈣含量。這兩種方法，樣品在前處理時(shí)，有時(shí)會(huì)存在消解不完全情況，需二次消解，同時(shí)還存在含鈣乙酸濾液中殘留氟化鈣的補(bǔ)正問題。事實(shí)上，螢石的幾個(gè)主要應(yīng)用領(lǐng)域(氫氟酸、氟化鋁等)，其主要有效元素是氟，因此通過測(cè)定螢石中氟含量，再計(jì)算得到氟化鈣含量更能反映實(shí)際情況。X射線熒光光譜法中有提到用氟作為測(cè)試線，但氟元素為輕元素，熒光產(chǎn)額低，測(cè)定有一定困難，精度有待提高。因此，采用堿熔-蒸餾-滴定法測(cè)試螢石中氟含量，計(jì)算得到氟化鈣含量。通過準(zhǔn)確度和精密度實(shí)驗(yàn)可知，蒸餾-滴定法結(jié)果穩(wěn)定可靠，值得推廣應(yīng)用。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑

無水碳酸鈉(優(yōu)級(jí)純)、氟化鈉(基準(zhǔn)物質(zhì))、鹽酸(0.1 mol/L)、氫氧化鈉溶液(20 g/L)、硫酸溶液(2+1)、茜素磺酸鈉指示劑(0.5 g/L)。

氯乙酸緩沖溶液：稱取10 g氯乙酸(分析純)，溶解于50 mL氫氧化鈉溶液(1 mol/L)中，再用水稀釋至100 mL，搖勻。

硝酸釷標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液：稱取6.70 g四水合硝酸釷[Th(NO3)4·4H2O](分析純)，用水稀釋至1 L，搖勻待次日標(biāo)定。

氟標(biāo)準(zhǔn)溶液(1 mg/mL)：準(zhǔn)確稱取2.211 0 g在600 ℃灼燒并于干燥器中冷卻的基準(zhǔn)氟化鈉，溶于水，并定容至1 000 mL容量瓶中，混勻，再轉(zhuǎn)移至干燥塑料瓶中保存待用。

硝酸釷標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定：移取10.00 mL氟標(biāo)準(zhǔn)溶液，加入40 mL水，按實(shí)驗(yàn)步驟，用硝酸釷標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定，記錄終點(diǎn)消耗滴定液體積V1，則相應(yīng)硝酸釷標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液對(duì)氟離子的滴定度T(mg/mL)=10/V1。

螢石標(biāo)準(zhǔn)樣品為GBW07251、YSB14796-02、YSBC28735-2014。

1.2 主要儀器

SmartLabX射線衍射儀(日本理學(xué))，帶蓋鉑坩堝。

高溫爐：能控制溫度到(800±20) ℃；

蒸餾裝置：一個(gè)蒸餾燒瓶、一個(gè)滴液漏斗、一個(gè)冷凝管、一個(gè)電熱套和一個(gè)接觸式溫度計(jì)，如圖1所示，可以控制蒸餾瓶溫度(160±2) ℃，其中玻璃材質(zhì)為硼硅玻璃。

圖1 蒸餾裝置示意圖

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 試樣處理

試樣研磨加工至粒度小于0.063 mm，并在(105±5) ℃烘箱中烘干2 h，置于干燥器冷卻至室溫待測(cè)。

1.3.2 堿熔及蒸餾

稱取烘干試樣0.2 g，精確到0.000 1 g，移入已稱有2 g無水碳酸鈉的鉑坩堝中，小心混勻，蓋上鉑金蓋。

將鉑坩堝放入已預(yù)先加熱至200 ℃的馬弗爐中，升溫至800 ℃，保溫20 min，取出。小心將鉑坩堝底部置于冷水槽中迅速冷卻，然后將鉑坩堝中熔塊移入已放有3～4顆玻璃小球的蒸餾燒瓶中，粘附在坩堝壁的熔塊通過加少量水，電熱板加熱，全部移入蒸餾燒瓶。

①受災(zāi)范圍廣。受災(zāi)人口774萬人，受災(zāi)農(nóng)作物面積290.7萬hm2，倒塌房屋8.78萬間，19人死亡。受災(zāi)人口和受災(zāi)農(nóng)作物面積占流域人口、耕地面積的15%左右。

按圖1所示連接好蒸餾裝置，磨口處通過涂抹硅脂密封，將裝有50 mL氫氧化鈉接收液(20 g/L)的500 mL聚四氟燒杯置于冷凝管下端收集蒸餾液，冷凝管下端需插入到接收液液面以下。

接通冷卻水，通過滴液漏斗向蒸餾燒瓶中滴加50 mL硫酸溶液(2+1)后，關(guān)閉漏斗，快速加熱蒸餾燒瓶至160 ℃，同時(shí)連通已加熱至沸騰的水蒸氣發(fā)生器，讓水蒸氣持續(xù)通入蒸餾燒瓶，維持蒸餾溫度(160±2) ℃。收集蒸餾液約400 mL，停止蒸餾(整個(gè)穩(wěn)定蒸餾過程持續(xù)約90 min)，洗滌冷凝管，將聚四氟燒杯中蒸餾液移入500 mL容量瓶，定容搖勻，再轉(zhuǎn)移至干燥塑料瓶中保存待滴定。

1.3.3 滴定

移取50.00 mL蒸餾液至250 mL硼硅玻璃燒杯中，加入1 mL茜素磺酸鈉指示劑，用鹽酸(0.1 mol/L)或氫氧化鈉溶液(20 g/L)調(diào)至溶液剛出現(xiàn)粉紅色，加入2 mL氯乙酸緩沖溶液，然后用硝酸釷標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定至溶液顏色由黃色變?yōu)榉奂t色為終點(diǎn)。記錄消耗滴定溶液體積V，并隨同滴定空白實(shí)驗(yàn)蒸餾液。

1.4 結(jié)果計(jì)算

螢石中氟化鈣的含量(%)計(jì)算如式(1)：

(1)

式中：

V——滴定試樣時(shí)消耗的硝酸釷標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液體積，mL；

V0——滴定空白時(shí)消耗的硝酸釷標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液體積，mL。

2 結(jié)果與討論

2.1 螢石中氟的存在形式

通過滴定螢石中的氟，計(jì)算得到氟化鈣含量。為驗(yàn)證螢石中氟的存在形式，對(duì)幾個(gè)不同氟化鈣含量的螢石樣品進(jìn)行X射線衍射光譜(XRD)法測(cè)試，經(jīng)檢索分析可知(圖 2)，不同氟化鈣含量的螢石樣品中氟的存在形式均為CaF2，未發(fā)現(xiàn)其他含氟化合物。因此，通過測(cè)定螢石中的氟計(jì)算得到氟化鈣含量，方法可行。

圖2 不同氟化鈣含量的螢石XRD圖譜

2.2 碳酸鈉使用量的影響

螢石試樣蒸餾前，需要用碳酸鈉進(jìn)行堿熔處理，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，碳酸鈉的使用量對(duì)最終結(jié)果有明顯影響，以螢石標(biāo)準(zhǔn)樣品GBW07251為例，碳酸鈉使用量分別為0、1、2、3 g的實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1所示。由表1中數(shù)據(jù)可知，當(dāng)沒有碳酸鈉或碳酸鈉使用量不足時(shí)，最終氟化鈣含量結(jié)果都偏低，這是由于堿量不足，螢石消解不完全所致。綜合考慮，碳酸鈉使用量選擇2 g比較合適。

表1 碳酸鈉使用量的影響實(shí)驗(yàn)

2.3 硫酸溶液加入量的影響

氟的蒸餾分離，硫酸和高氯酸均能實(shí)現(xiàn)，鑒于高氯酸價(jià)格較高，且屬于一類易制爆管制化學(xué)品，實(shí)驗(yàn)室采用硫酸溶液(2+1)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，并對(duì)其加入量的影響進(jìn)行了條件實(shí)驗(yàn)，以螢石標(biāo)準(zhǔn)樣品GBW07251為例，結(jié)果顯示如表2所示。當(dāng)硫酸溶液不足時(shí)，蒸餾分離出的氟離子偏少，最終結(jié)果偏低，硫酸溶液過量，影響較少。綜合考慮，硫酸溶液加入量選擇50 mL。

表2 硫酸溶液加入量的影響實(shí)驗(yàn)

2.4 蒸餾溫度的影響

除硫酸溶液的加入量外，硫酸溶液的蒸餾溫度對(duì)氟離子的分離程度也有一定影響，溫度較低，氟離子分離不完全，結(jié)果偏低；溫度太高，硫酸溶液中三氧化硫容易揮發(fā)出來，最終滴定結(jié)果偏高。同樣以螢石標(biāo)準(zhǔn)樣品GBW07251為例，結(jié)果見表3，因此實(shí)驗(yàn)最終選擇蒸餾溫度為160 ℃。

2.5 蒸餾時(shí)間的影響

蒸餾過程中，通過調(diào)節(jié)水蒸氣的流量大小，可以控制蒸餾時(shí)間。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，蒸餾時(shí)間過短，蒸餾不充分，最終測(cè)試結(jié)果偏低，蒸餾時(shí)間長(zhǎng)，測(cè)試結(jié)果影響較小，但蒸餾效率低，實(shí)驗(yàn)耗時(shí)周期長(zhǎng)。根據(jù)螢石標(biāo)準(zhǔn)樣品GBW07251蒸餾測(cè)試結(jié)果(表4)，綜合考慮，實(shí)驗(yàn)室選擇控制蒸餾時(shí)間在90 min左右。

表3 硫酸溶液蒸餾溫度的影響實(shí)驗(yàn)

表4 蒸餾時(shí)間的影響實(shí)驗(yàn)

2.6 準(zhǔn)確度和精密度實(shí)驗(yàn)

通過對(duì)GBW07251、YSB14796-02、YSBC28735-2014三個(gè)螢石標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行多次(n=8)平行實(shí)驗(yàn)，來驗(yàn)證堿熔-蒸餾-滴定法的準(zhǔn)確度和精密度，結(jié)果如表5所示，三個(gè)標(biāo)準(zhǔn)樣品的測(cè)試平均值均在其標(biāo)準(zhǔn)值允許差范圍內(nèi)，方法準(zhǔn)確度良好；且相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)均小于0.5%，精密度高。

表5 堿熔-蒸餾-滴定法準(zhǔn)確度和精密度實(shí)驗(yàn)

3 結(jié)論

采用堿熔-蒸餾-滴定法測(cè)定螢石中的氟化鈣含量，然后計(jì)算得到氟化鈣含量。利用XRD實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了螢石中氟的存在形式為氟化鈣，并通過堿熔碳酸鈉使用量、硫酸溶液加入量和蒸餾溫度的條件實(shí)驗(yàn)，最終確認(rèn)堿熔碳酸鈉使用量為2 g，硫酸溶液加入量為50 mL，蒸餾溫度為160 ℃，蒸餾時(shí)間90 min。采用螢石標(biāo)準(zhǔn)樣品GBW07251、 YSB14796-02、 YSBC28735-2014對(duì)方法準(zhǔn)確度和精密度進(jìn)行了驗(yàn)證，測(cè)試結(jié)果表明本方法準(zhǔn)確度良好，精密度高，值得推廣應(yīng)用。