李龍飛 朱永曉 張 寧 于聰靈

(河北省地質(zhì)實(shí)驗(yàn)測試中心，河北 保定 071052)

前言

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

ICS-1100型離子色譜儀(美國戴安公司)，配EGC-KOH自動發(fā)生器在線產(chǎn)生KOH淋洗液，采用IonPacAS11-HC型陰離子分析柱，ASRS-4 mm陰離子自動電解再生膜抑制器，DS6型電導(dǎo)檢測器，DIONEX AS-DV自動進(jìn)樣器；THZ-82A調(diào)速水浴恒溫振蕩器(金壇市宏華儀器廠)；DT5-5型低速臺式離心機(jī)(北京時(shí)代北利離心機(jī)有限公司)；0.45 μm PES微孔濾頭(天津津騰實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司)；電子天平(實(shí)際分度值0.01 g)。

1.2 色譜條件

IonPacAS11-HC型陰離子分離柱(4 mm×50 mm，美國Thermo Scientific公司)；IonPacAG11-HC型(4 mm×250 mm，美國Thermo Scientific公司)保護(hù)柱；30 mmol/L KOH等度淋洗液，流速1.2 mL/min；ASRS-4 mm陰離子自動電解再生膜抑制器，90 mA燈電流；柱溫30 ℃；采樣體積25 μL。

1.3 土壤浸出液的制備

用電子天平準(zhǔn)確稱取通過2 mm篩孔的風(fēng)干土壤50.00 g，放入干燥的500 mL錐形瓶中，準(zhǔn)確量取無二氧化碳的純水250 mL，加塞，在25 ℃下恒溫水浴震蕩3 min。

將浸出液轉(zhuǎn)移至離心管中，高速離心(4 000 r/min)5 min。分離出來的清液含有雜質(zhì)顆粒，為避免堵塞進(jìn)樣系統(tǒng)必須過0.45 μm微孔濾頭。

2 結(jié)果與討論

2.1 浸出液的土水比例和浸提時(shí)間

用水浸提土壤中易溶鹽時(shí)，應(yīng)力求將易溶鹽完全溶解出來，同時(shí)又盡可能使難溶鹽和中溶鹽(碳酸鈣、硫酸鈣等)不溶解或少溶解，并避免溶出的離子與土壤膠粒吸附的離子發(fā)生交換反應(yīng)。因此應(yīng)選擇適當(dāng)?shù)耐了壤驼鹗帟r(shí)間。

各種土壤鹽類的溶解度不同，利用控制土水比例的方法將易溶鹽和難溶鹽分離開。采用1∶2.5的土水比例使中溶鹽和難溶鹽被浸出的量少，但是給操作帶來的困難很大，不適于黏性土壤，采用1∶10的土水比例又導(dǎo)致易溶鹽總量偏高。在同一土水比例下，浸提的時(shí)間越長，中溶鹽和難溶鹽被浸出的可能性越大，土壤顆粒與水溶液之間的離子交換反應(yīng)越完全，由此產(chǎn)生的誤差也越大。因此，制備土壤水浸出液的土水比例和浸提時(shí)間必須統(tǒng)一規(guī)定才能使分析結(jié)果可以相互比較。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1和表2。

表1 震蕩時(shí)間3 min不同水土比對離子測定的影響

表2 土水比為1∶5不同震蕩時(shí)間對離子測定結(jié)果的影響

從表1和2綜合數(shù)據(jù)得出土水比為1∶5，震蕩時(shí)間3 min得出的數(shù)據(jù)最符合四種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)給出的準(zhǔn)確度。

2.2 流動相濃度的選擇

采用ICS-1100推薦的KOH溶液，實(shí)驗(yàn)中流動相的濃度直接影響著分離效果和分離時(shí)間，所以采取合適的流動相濃度對實(shí)驗(yàn)至關(guān)重要，根據(jù)三種離子的峰形與峰面積選擇最佳流動相濃度。分別使用10、20、30 mmol/L KOH作流動相濃度，當(dāng)流動相濃度增大時(shí)，分離時(shí)間會隨著濃度的增大而變短，但是整體的分離效果變差，峰面積會交叉重疊，達(dá)不到實(shí)驗(yàn)效果；當(dāng)流動相濃度減小時(shí)，分離時(shí)間會隨著濃度的減小而變長，可以達(dá)到分離效果，但整體分析時(shí)間變長，不利于多樣品大批量的測定。從圖1看各離子分離狀態(tài)，綜合三種離子的分離效果和色譜圖選擇KOH(30 mmol/L)淋洗液保證最佳濃度。

2.3 流動相流速的選擇

在保障最佳濃度的情況下，選擇合適的流速，調(diào)節(jié)泵流速分別為0.8、1.0、1.2、1.5 mL/min觀察實(shí)驗(yàn)效果。當(dāng)調(diào)節(jié)流速變大時(shí)色譜圖基線漂移明顯，分離時(shí)間變短，分離效果變差，靈敏度變低，柱壓增大，長時(shí)間保持高柱壓容易使分離柱損毀；當(dāng)調(diào)節(jié)流速變小時(shí)能保證實(shí)驗(yàn)分離效果，同時(shí)時(shí)間變長。綜合考慮選擇1.2 mL/min的流速可以獲得比較理想的分離效果，在此情況下分離時(shí)間最優(yōu)，能在6 min內(nèi)完成分離。圖2為30 mmol/L KOH淋洗液1.2 mL/min流速下的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液色譜圖。

圖1 流動性濃度對分離效果的影響

2.4 方法的線性及檢出限

圖2 最佳色譜條件下的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液色譜圖

表3 線性參數(shù)和檢出限

2.5精密度和加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)

對國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07458、GBW07459、GBW07460、GBW07461的土壤浸出液進(jìn)行重復(fù)檢測7次。測定結(jié)果見表4。

表4 標(biāo)準(zhǔn)土壤樣品的重復(fù)性測試

取一定量處理好的浸出液，分別加入一定量的標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行加標(biāo)回收，測定加標(biāo)回收率，結(jié)果見表5。

表5 國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的加標(biāo)回收率

從表5標(biāo)準(zhǔn)樣品的加標(biāo)回收率來看，三種無機(jī)陰離子的加標(biāo)回收率在95.6%～109%，根據(jù)回收率的結(jié)果來看，方法的準(zhǔn)確度高，能滿足土壤水溶鹽無機(jī)陰離子的測定。

3 結(jié)論

采用離子色譜法測定土壤水溶鹽中的三種無機(jī)陰離子，方法簡單、可靠、準(zhǔn)確為土壤水溶性鹽分的測定提供了儀器依據(jù)和數(shù)據(jù)支持，非常適合大批量樣品的測定。