楊 佳 杜 苗 薛 瑞

(1.中陜核工業(yè)集團(tuán)綜合分析測(cè)試有限公司，西安 710024；2.中陜核工業(yè)集團(tuán)公司，西安 710100；3.蘭州城市學(xué)院 化工學(xué)院，蘭州 730070)

前言

華陽(yáng)川鈾多金屬礦床是國(guó)內(nèi)唯一，國(guó)際少見的一個(gè)具有超大型前景的與碳酸巖有關(guān)的鈾多金屬礦床[1]，具有“大規(guī)模、低品位、多礦種、易開采、潛力大”的特征[2]。其主要礦物類型為鈮鈦鈾礦和方鉛礦并伴隨著稀有稀土元素的礦物，這種成礦類型在國(guó)外很少發(fā)現(xiàn)。那么對(duì)于復(fù)雜的鈾多金屬礦主要元素的檢測(cè)顯得尤為重要。標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定礦石中鉛和鈮的方法是采用火焰原子吸收光譜法測(cè)定鉛，分光光度法測(cè)鈮[3]。分光光度法和火焰原子吸收光譜法都存在一定的缺點(diǎn)，線性范圍窄，高含量樣品分取比較繁瑣，容易引起誤差，不能進(jìn)行多元素同時(shí)測(cè)定。電感耦合等離子體發(fā)射光譜法直接測(cè)定，具有線性范圍寬，靈敏度高，干擾小，多元素同時(shí)測(cè)定等優(yōu)點(diǎn)[4-5]。采用ICP-OES法快速測(cè)定華陽(yáng)川鈾多金屬礦中鈮、鉛，簡(jiǎn)便、快速、準(zhǔn)確，為華陽(yáng)川鈾多金屬礦的進(jìn)一步研究提供數(shù)據(jù)參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器及試劑

iCAP6300電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀(美國(guó)Thermo Fisher公司)；BSA224S-CW電子天平(德國(guó)Sartorius公司)。

鈮標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液(100 μg/mL)、鉛標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液(1 000 μg/mL)均購(gòu)自北京鋼研納科技股份有限公司，介質(zhì)為5%的硝酸溶液。實(shí)驗(yàn)所用硝酸、高氯酸、氫氟酸、過氧化氫均為分析純，全部試劑和試液均采用二次去離子水(電阻率大于18.2 MΩ·cm)配制。工作氣體是高純氬氣(99.999%)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

稱取0.20 g(精確至0.000 1 g)樣品于30 mL聚四氟乙烯坩堝中，先用幾滴水潤(rùn)濕，再依次加入6 mL硝酸、6 mL氫氟酸、1 mL高氯酸，混合均勻后于電熱板上加熱消解，待高氯酸白煙冒盡，取下坩堝，用少量二次蒸餾水沖洗坩堝內(nèi)壁，加10 mL 硝酸(25%)，繼續(xù)在電熱板上加熱，待溶液清亮，將坩堝取下，冷卻后將樣品試液轉(zhuǎn)入50 mL比色管中，用二次蒸餾水定容，搖勻，待測(cè)。同時(shí)做3個(gè)樣品空白實(shí)驗(yàn)。

1.3 儀器工作條件

iCAP6300電感耦合等離子發(fā)射光譜儀工作條件如表1所示。

表1 iCAP6300電感耦合等離子發(fā)射光譜儀的工作條件

1.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線的配制及線性范圍

分別量取0、2.00、5.00、10.0、20.0 mL鈮標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液(100 μg/mL)和0、1.00、2.00、5.00、10.0 mL鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液(1 000 μg/mL)，分別置于100 mL 容量瓶中，加入 5 mL 硝酸，定容至刻度搖勻。上機(jī)測(cè)試，得到Nb、Pb分別在1～20 μg/mL、1～100 μg/mL的范圍內(nèi)，線性相關(guān)系數(shù)分別為0.999 8、0.999 9。

1.5 檢出限

方法檢出限與儀器的靈敏度、儀器的檢出限、取樣量、稀釋倍數(shù)等有關(guān)，在基體復(fù)雜或者不能匹配的情況下，可采用5倍的儀器下限(5DL)來代替。

按照實(shí)驗(yàn)方法，對(duì)空白溶液進(jìn)行11次平行測(cè)定，以5倍的標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算得到方法檢出限。

計(jì)算得出方法檢出限為：Nb 1.3 μg/g，Pb 3.2 μg/g。滿足DZ/T 0130—2006標(biāo)準(zhǔn)地質(zhì)礦產(chǎn)實(shí)驗(yàn)室測(cè)試質(zhì)量管理規(guī)范對(duì)樣品元素分析檢出限的要求。

2 結(jié)果與討論

2.1 試樣分解方法的選擇

鈾多金屬礦組分復(fù)雜，為了更好地分解樣品，進(jìn)行了幾種分解體系對(duì)比：1)過氧化鈉堿熔分解；2)氫氟酸-硝酸-高氯酸消解；3)氫氟酸-硝酸-硫酸消解。分別采取三種體系對(duì)樣品進(jìn)行消解，方法1)堿熔體系消解時(shí)間長(zhǎng)，過程復(fù)雜，酸化后引入的鹽分比較高，易造成檢測(cè)系統(tǒng)不穩(wěn)定，不利于大批樣品測(cè)定；方法3)氫氟酸-硝酸-硫酸體系消解時(shí)間長(zhǎng)，溫度要求高，存在殘?jiān)?，不利于樣品的測(cè)定；方法2)氫氟酸-硝酸-高氯酸消解體系，時(shí)間短，過程簡(jiǎn)單，溫度要求不是很高，樣品消解完全。通過對(duì)比，本實(shí)驗(yàn)選用氫氟酸-硝酸-高氯酸作為試樣的消解體系。

2.2 樣品消解酸的用量

2.2.1 氫氟酸用量的確定

稱取0.20 g(精確至0.000 1 g)樣品，在加入8 mL硝酸、1 mL高氯酸的情況下，再分別加2、4、6、8、10 mL的氫氟酸消解樣品，以判斷氫氟酸用量對(duì)結(jié)果的影響，結(jié)果如表2所示。

通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)氫氟酸用量大于6 mL時(shí)可以使礦樣充分消解，并具有良好的測(cè)定結(jié)果。故氫氟酸的用量采用6 mL。

2.2.2 硝酸用量的確定

在確定了氫氟酸的用量后，為確定硝酸用量是否合適，在加入6 mL氫氟酸和1 mL高氯酸的情況下，分別加入2、4、6、8、10 mL的濃硝酸消解樣品，結(jié)果如表3所示。

結(jié)果表明，當(dāng)硝酸用量大于6 mL時(shí)可以使礦樣充分消解，并具有良好的測(cè)定結(jié)果，故本實(shí)驗(yàn)中最終采用(6 mL硝酸+6 mL氫氟酸+1 mL高氯酸)混酸對(duì)樣品進(jìn)行處理，當(dāng)稱樣量大于0.200 0 g時(shí)，按同比例增加混酸用量。

表2 氫氟酸用量的選擇

表3 硝酸的用量選擇

2.3 測(cè)量譜線的選擇及背景扣除

在選擇譜線時(shí)，考慮到既要達(dá)到必須的檢出限要求即檢測(cè)靈敏度要高，又要考慮到譜線不受干擾或干擾較少。Nb的譜線有309.4、313.0、316.3 nm等，Nb在313、316.34 nm波長(zhǎng)處響應(yīng)度較低，均達(dá)不到要求的檢出限，因此只能選擇309.4 nm譜線，但在此譜線右側(cè)304.9 nm處會(huì)有鐵的干擾，因此在扣除背景時(shí)選擇只扣除左側(cè)背景，以減少干擾對(duì)檢測(cè)結(jié)果的影響。Pb在波長(zhǎng)202.35 nm處具有較高靈敏度，且無明顯干擾。因此，本方法選擇Nb的測(cè)量譜線為309.4 nm，左側(cè)扣除背景；Pb的測(cè)量譜線為202.35 nm，雙側(cè)扣除背景。

2.4 方法準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)

按照實(shí)驗(yàn)條件和方法，對(duì)有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中的鈮和鉛元素進(jìn)行測(cè)定，將測(cè)定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的參考值進(jìn)行比對(duì)，具體實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表4。

結(jié)果表明，使用該法的測(cè)定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)樣品的參考值比較，Nb、Pb的回收率分別在99.0%～103%和96.4%～100%，檢測(cè)結(jié)果準(zhǔn)確。

2.5 方法精密度

采用實(shí)驗(yàn)方法對(duì)標(biāo)準(zhǔn)樣品及樣品進(jìn)行7次平行測(cè)定，最終得出相對(duì)偏差及相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差結(jié)果如表5所示。

表4 分析實(shí)驗(yàn)結(jié)果

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，經(jīng)過7次平行測(cè)定，Nb和Pb兩種元素的RSD值分別在0.71%～3.3%和0.50%～3.2%，說明該法具有良好的精密度。

2.6 加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)

為考察方法的準(zhǔn)確度，完成6種國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中Nb或Pb元素的加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)。按照樣品的測(cè)定條件，在已知含量樣品中加入一定濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，重復(fù)測(cè)定三次，根據(jù)測(cè)定值進(jìn)行回收率的計(jì)算，結(jié)果見表6。

表5 精密度實(shí)驗(yàn)結(jié)果

表6 Nb、Pb元素的加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)

由表6的測(cè)定結(jié)果可見，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)Nb和Pb元素的加回收率的測(cè)定范圍分別在98.5%～104%和96.0%～104%，結(jié)果均滿意。

2.7 實(shí)際樣品的測(cè)定

為進(jìn)一步研究該方法在實(shí)際樣品中檢測(cè)的效果，選取華陽(yáng)川鈾多金屬礦中不同位置和品位的礦樣7處，對(duì)其中鈮鉛元素的含量進(jìn)行檢測(cè)，并對(duì)其進(jìn)行加標(biāo)回收測(cè)定，檢測(cè)結(jié)果如表7所示。

表7 實(shí)際樣品的測(cè)定及加標(biāo)回收結(jié)果

結(jié)果表明，實(shí)際樣品加標(biāo)回收率在95.9%～102%，說明此方法可以用于華陽(yáng)川鈾多金屬礦實(shí)際樣品的測(cè)定。

3 結(jié)論

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，經(jīng)過優(yōu)化，使用硝酸-高氯酸-氫氟酸(6∶6∶1)混酸處理樣品，使用ICP-OES法在適當(dāng)?shù)臈l件下對(duì)華陽(yáng)川鈾鈮鉛多金屬礦中鈮鉛元素進(jìn)行檢測(cè)，加標(biāo)回收率在95.9%～102%，RSD在0.50%～3.3%，結(jié)果準(zhǔn)確度、精密度都比較理想，具有較高的工作效率，為華陽(yáng)川鈾鈮鉛多金屬礦中的金屬元素提供了一種較為實(shí)用高效的方法，為同類研究工作提供了有價(jià)值的實(shí)驗(yàn)經(jīng)驗(yàn)和方法條件，具有一定的理論和實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。