楊 碩，陳小平

(天津大學 分析測試中心，天津 300072)

隨著純電動汽車、通信設備和AI智能設備的繁榮發(fā)展，鋰離子電池作為重要的儲能單元，保持快速的發(fā)展趨勢[1]。由于傳統(tǒng)電解質(zhì)具有易燃、低閃點和高蒸汽壓的特征，當鋰離子電池處于高溫或過度充電的條件下，電解液與電極材料極易發(fā)生劇烈的副反應，放出大量的氣體和熱量，導致鋰離子電池發(fā)生燃燒，甚至爆炸，嚴重威脅人身安全[2]。因此，研發(fā)性能穩(wěn)定的電解質(zhì)是解決鋰離子電池安全問題的關(guān)鍵。

1 固態(tài)聚合物電解質(zhì)

為了解決傳統(tǒng)電解質(zhì)易燃易爆等問題，固態(tài)聚合物電解質(zhì)(Solid Polymer Electrolyte, SPE)成為最具有發(fā)展前景的新型電解質(zhì)材料[3]。SPE包括聚合物支撐材料、有機鋰鹽、有機增塑劑和無機摻雜材料等。SPE具有絕緣電子、傳導離子和高機械強度等特點，可替代傳統(tǒng)電池隔膜和電解液。由于SPE不易燃、不漏液、安全性高和電化學穩(wěn)定性好等優(yōu)點，被用于制備柔性鋰離子電池[4]。SPE的制備方法包括澆鑄法、電紡絲法和原位聚合等方法。其中，熱引發(fā)條件的原位聚合法具有成本低、生產(chǎn)效率高、制備過程與電池裝配同步完成等優(yōu)點，應用前景明顯優(yōu)于其他制備方法。原位聚合工藝的關(guān)鍵是制備過程的可控性，如果聚合時間過短，聚合物單體未完全聚合，殘余單體會在裝配電池階段發(fā)生分解，分解產(chǎn)物會沉積在電極表面，顯著增大電極與電解質(zhì)之間的界面阻抗，導致電池循環(huán)性能快速降低[5]。如果聚合時間過長，導致SPE發(fā)生熱鼓、氣脹和分解等現(xiàn)象，會增大工藝的廢品率[6]。為了解決此類問題，實現(xiàn)對SPE制備過程的可視化控制，化工企業(yè)需要對原位聚合過程進行實時在線監(jiān)測。

本文利用Arduino監(jiān)測系統(tǒng)，在不同聚合溫度和原料配比條件下，對SPE的原位聚合法制備過程進行實時在線監(jiān)測并采集數(shù)據(jù)。根據(jù)聚合時間和實時模擬電阻值之間的線性關(guān)系，建立“聚合時間—模擬電阻值”實時曲線。根據(jù)實時曲線變化，分析原位聚合過程各個階段的反應原理和時間，探究最佳聚合溫度和原料配比，有助于化工企業(yè)了解反應微觀歷程，控制SPE制備過程和時間，減少廢品率，為制備新型SPE提供新方法和新工藝。

2 試驗儀器與方法

2.1 Arduino監(jiān)測系統(tǒng)

Arduino監(jiān)測系統(tǒng)是基于Arduino開源電子平臺[7]，一款自主研發(fā)的實時在線監(jiān)測設備。系統(tǒng)包括核心控制裝置、電阻傳感器和計算機等3部分，其中核心控制裝置由擴展板和開發(fā)板組成(見圖1)[8]。當電阻傳感器監(jiān)測絕緣體時，系統(tǒng)顯示最大模擬電阻值為1 023。當電阻傳感器監(jiān)測金屬導體時，系統(tǒng)顯示最小模擬電阻值為0。

圖1 實時監(jiān)測系統(tǒng)示意圖

2.2 原位聚合法制備SPE

將甲基丙烯酸甲酯(MMA, AR，天津廣富精細化工研究所)、過氧化苯甲酰(BPO, AR, Aladdin Chemical Co., Ltd.)、N-甲基-丁基哌啶-雙三氟甲基磺酰亞胺(PP14-TFSI，上海成捷)、雙三氟甲基磺酰亞胺鋰(Li-TFSI，上海成捷)、乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA, 98% Aladdin chemical Co., Ltd.)放入稱量瓶中，用磁力攪拌器攪拌10 min，得到不同配比的樣品(見表1)。在85、90和95 ℃條件下，將電阻傳感器插入樣品中，放入真空烘干箱中，對不同組樣品的原位聚合過程進行實時監(jiān)測(見圖2)[9]。

表1 樣品配比信息

圖2 實時監(jiān)測過程

3 結(jié)果與討論

3.1 聚合微觀歷程的可視化分析

在85 ℃條件下，以表1中3#樣品的原位聚合過程為例，構(gòu)建“聚合時間—模擬電阻值”實時曲線(見圖3)。根據(jù)實時曲線的形狀和特征點(A、B、C、D和E)進行SPE聚合微觀歷程的可視化分析。

圖3 聚合時間—模擬電阻值實時曲線

圖3中，A為起始模擬電阻值；B為最低模擬電阻值；C為波動起始模擬電阻值；D為室溫起始模擬電阻值；E為穩(wěn)定起始模擬電阻值。根據(jù)本體聚合動力學理論和化工傳熱理論對實時曲線進行分段解釋。

1)A-B階段：引發(fā)劑BPO受熱分解，生成苯自由基，引發(fā)MMA單體發(fā)生鏈引發(fā)反應，MMA單體進入本體聚合的誘導期。在加熱條件下，樣品中離子的動能增加，導電能力增大，模擬電阻值降低。當模擬電阻值降低至B點時，樣品的導電能力達到最大值，MMA本體聚合的誘導期結(jié)束，本體聚合初期開始。

2)B-D階段：SPE的固化成膜階段，包括MMA本體聚合中初期、中期和末期。其中，B-C階段為MMA本體聚合初期和中期，實時曲線呈現(xiàn)單調(diào)性增長；C-D階段為MMA本體聚合后期，模擬電阻值曲線呈現(xiàn)波動性增長。

B-C階段符合MMA本體聚合中“初期勻速和中期加速”的理論[10]。聚合初期，MMA單體聚合開始，單體和引發(fā)劑的濃度相對較高，體系中大分子數(shù)量較少，黏度較低，單體聚合速率處于穩(wěn)態(tài)階段，模擬電阻值呈現(xiàn)勻速上升。隨著反應進行，MMA進入本體聚合中期，MMA單體的鏈引發(fā)和鏈增長過程加快，體系內(nèi)部黏度增加，單體分子自由基運動變慢，活性降低，抑制分子鏈終止反應，聚合反應速率加快，甚至無法控制，導致聚合過程出現(xiàn)不正常的動力學現(xiàn)象，稱為凝膠效應。這個過程離子運動受阻，體系導電能力下降，模擬電阻值快速上升。樣品體系處于液態(tài)，加熱過程為單壁液態(tài)均相傳熱過程，傳熱系數(shù)為液體傳熱系數(shù)[11-12]。

C-D階段中MMA單體和引發(fā)劑不斷消耗，單體濃度減少，速率逐漸減小，體系黏度增大，體系進入固化成膜階段。由于體系黏度逐漸增大，傳熱系數(shù)由液體向固體逐漸轉(zhuǎn)變，傳熱系數(shù)減小。由于真空烘干箱的加熱裝置位于底部，熱量從底部向上傳遞，底部存在大量的熱量，樣品底部首先固化成膜，整個體系進入非均相狀態(tài)。當樣品底部固化后，固體內(nèi)部的離子移動受阻，模擬電阻值增大[13]。當熱量傳到液體部分，液體黏度增大，熱量不易散出，內(nèi)部溫度過高，離子動能大，模擬電阻值反而減小。隨著固化比例逐漸增大，模擬電阻值呈現(xiàn)波動形式上升至D點趨于穩(wěn)定。此時，MMA本體聚合終止，SPE固化成膜過程結(jié)束。

為了驗證B-D階段的固化過程，在上述3#樣品中分別插入2個長度不同的電阻傳感器a和b，重復上述試驗(見圖4)。

圖4 固態(tài)成膜過程實時監(jiān)測曲線

樣品測試中A-C階段，體系處于液態(tài)均相，模擬電阻值相同，2組實時曲線幾乎重合。當樣品底部開始固化時，2組實時曲線出現(xiàn)相同波形的上升趨勢，由于2個傳感器測試位置不同，模擬電阻值出現(xiàn)差異。當樣品完全固化成膜(D點)時，體系轉(zhuǎn)變?yōu)楣虘B(tài)均相，2組實時曲線的模擬電阻值再次相同。通過試驗對比可以證明，在單壁恒溫加熱條件下，SPE固化成膜過程是逐層進行“液-固”轉(zhuǎn)化過程。

3)D-E階段：將上述3#樣品置于室溫條件下，周圍環(huán)境溫度降低，體系內(nèi)離子動能下降，導電能力下降，SPE的模擬電阻值上升至穩(wěn)定E點。

3.2 離子液體含量影響的可視化分析

在85、90和95 ℃恒溫條件下，對SPE制備過程進行實時在線監(jiān)測，分別得到5組實時曲線(見圖5)。在恒溫條件下，可視化分析不同含量的離子液體對SPE固化成膜過程的影響。

a)85 ℃

b)90 ℃

c)95 ℃圖5 聚合時間—模擬電阻值曲線

由圖5可以得出如下結(jié)論。

1)A-B階段：離子液體含量升高，樣品的導電能力增大，模擬電阻值B減小。同時，樣品中MMA含量相應地降低，MMA本體聚合誘導期所需時間變短。

2)B-C階段：離子液體含量越高，MMA含量越低，MMA本體聚合過程越平穩(wěn)，初期勻速和中期加速現(xiàn)象越不明顯，持續(xù)時間越短。

3)C-D階段：離子液體含量越高，離子對MMA分子鏈的沖擊強度越大，MMA鏈增長過程越困難，甚至造成MMA分子鏈斷裂，聚合后期持續(xù)時間越長，模擬電阻值越低，曲線波動性越小。其中，實時曲線(圖5a中的5#，圖5b中的4#和5#，圖5c中的2#～5#)的C-D階段呈現(xiàn)平滑上升趨勢。根據(jù)聚合物玻璃化轉(zhuǎn)變原理可知[14-15]，PMMA的鏈增長過程屬于放熱反應，體系內(nèi)部熱量不能及時散發(fā)，造成內(nèi)部溫度超過PMMA玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(105 ℃)，PMMA由玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化為高彈態(tài)。當PMMA處于高彈態(tài)時，PMMA分子鏈發(fā)生滑動，使整個體系處于均相狀態(tài)，實時曲線呈現(xiàn)平滑上升趨勢。

4)D-E階段：樣品置于室溫條件下，樣品中PMMA含量越高，體系聚合程度越大，體系的散熱速率越快，模擬電阻值上升越快。當模擬電阻值上升至最大值E時，樣品體系溫度降至室溫，SPE的固化成膜過程結(jié)束。在室溫條件下，SPE中離子液體含量越高，導電能力越好。

3.3 聚合溫度影響的可視化分析

為了可視化分析不同聚合溫度對SPE制備過程的影響，在不同溫度(85、90和95 ℃)條件下，對1#～5#的固化成膜過程進行實時監(jiān)測，結(jié)果如圖6所示。

a)1#

b)2#

c)3#

d)4#

e)5#圖6 不同溫度條件下的聚合時間—模擬電阻值曲線

由圖6a可知，在85 ℃條件下，MMA單體進行本體聚合，內(nèi)部溫度未達到PMMA玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(105 ℃)，PMMA分子動能不足以克服主鏈內(nèi)旋轉(zhuǎn)的位壘，分子鏈段處于凍結(jié)狀態(tài)。體系內(nèi)離子被“困”在體系中無法自由移動(見圖7a)。在85 ℃條件下，1#樣品不具有導電能力，模擬電阻值達到最大值1 023[16]。在90 ℃條件下，MMA單體進行本體聚合，內(nèi)部溫度超過105 ℃，PMMA由玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楦邚棏B(tài)。PMMA處于高彈態(tài)，PMMA分子動能足以克服主鏈內(nèi)旋轉(zhuǎn)的位壘，鏈段中單鍵不斷旋轉(zhuǎn)，造成鏈段的構(gòu)象改變，甚至產(chǎn)生滑移使體系內(nèi)部空隙增大。體系內(nèi)離子動能增大，離子在空隙中自由移動(見圖7b)。在90 ℃條件下，1#樣品具有導電能力。在95 ℃條件下，MMA單體進行本體聚合，體系處于高彈態(tài)。體系內(nèi)離子動能更大，1#樣品的導電能力更好，模擬電阻值更低。1#樣品置于室溫條件下，體系內(nèi)部散發(fā)熱量，PMMA分子動能降低，不足以克服鏈段內(nèi)旋轉(zhuǎn)的位壘，分子鏈段不能移動，PMMA由高彈態(tài)轉(zhuǎn)化為玻璃態(tài)，體系內(nèi)離子再次被“困”在體系中，無法自由移動(見圖7a)。在常溫條件下，1#樣品不具有導電能力，模擬電阻值達到最大值1 023。

圖7 聚合體系示意圖

在85 ℃條件下，與1#樣品相比，2#樣品中隨著離子液體含量的增加，PMMA本體聚合程度降低，分子鏈段之間空隙變大，離子可以自由移動，2#樣品具有導電能力。在90和95 ℃條件下，2#樣品固化成膜過程與1#樣品相同。

為了進一步可視化分析聚合溫度對SPE的固化成膜過程的影響，根據(jù)圖6(A-E)對比可以發(fā)現(xiàn)如下結(jié)論。

1)A-B階段：聚合溫度越高，引發(fā)劑BPO分解越快，MMA鏈引發(fā)更劇烈，自由基濃度更高。在95 ℃條件下，PMMA本體聚合誘導期(A-B)的時間最短，模擬電阻值(B)最小。

2)B-C階段：聚合溫度越高，自由基動能越大，聚合初期和中期的聚合速率越快。同時，離子動能隨溫度升高而變大，SPE的模擬電阻值變小。在95 ℃條件下，SPE的聚合速率最快，導電能力最好[17]。

3)C-D階段：聚合溫度越高，離子動能越大，越容易將PMMA分子鏈段撞斷，鏈增長過程困難，實時曲線波動周期變長，振幅變小，聚合后期時間越短。同時，聚合溫度越高，離子動能越大，樣品導電能力越強，模擬電阻值越小。1#～5#樣品對比可以發(fā)現(xiàn)，離子液體含量越高，體系越趨近于液態(tài)，傳熱系數(shù)越接近離子液體的傳熱系數(shù)，體系內(nèi)部熱量無法及時散發(fā)，體系內(nèi)部溫度相差越小，3組實時曲線的模擬電阻值相差越小。在85、90和95 ℃條件下，5#樣品中離子液體含量高，體系內(nèi)部溫度相近，固化成膜過程基本相同。

4)D-E階段：樣品置于室溫冷卻，模擬電阻值升高至相同，說明不同的聚合溫度對SPE的導電能力無影響。

為了尋找更好的SPE制備工藝，設計2組樣品(見表2)進行對比。在100 ℃條件下，聚合溫度過高，MMA揮發(fā)更充分，6#樣品無法固化成膜。在85 ℃條件下，離子液體含量增加，MMA聚合程度低，7#樣品無法固化成膜。因此，6#樣品和7#樣品的制備工藝無法制備SPE。

表2 樣品配比信息

綜上所述，SPE的最佳制備工藝為MMA∶BPO∶PP14TFSI∶LiTFSI∶EGDMA=1∶0.01∶1∶1∶0.05(質(zhì)量比)，在95 ℃條件下，真空恒溫加熱時間為1 300 s，冷卻時間為900 s。這種制備工藝具有聚合時間短、曲線波動小和SPE導電能力好的優(yōu)點，與已知相關(guān)文獻相符。所以，在SPE固化成膜工藝研發(fā)過程中，Arduino實時監(jiān)測系統(tǒng)具有可視化分析和制備工藝優(yōu)化等優(yōu)點。

4 結(jié)語

采用Arduino實時監(jiān)測系統(tǒng)，對SPE固化成膜過程進行實時監(jiān)測。結(jié)合聚合反應微觀歷程和化工熱傳導原理，可視化分析SPE固化成膜過程中不同階段的特點，為化工企業(yè)制備SPE提供一種實時監(jiān)測方法。在不同聚合溫度和配比條件下，對樣品的固化成膜過程進行實時監(jiān)測，最大程度地優(yōu)化制備工藝，提高化工企業(yè)經(jīng)濟效益。隨著Arduino和探測器的發(fā)展，實時在線監(jiān)測系統(tǒng)為未來AI智能監(jiān)測和可視化功能開發(fā)提供基礎(chǔ)。