郭 林，張名飛，趙保旭，常振旗

(中國科學技術大學 工程與應用物理系，安徽 合肥 230026)

日本福島事故之后[1]，研發(fā)新型核燃料以加強核反應堆抵御嚴重事故的能力，使核電廠不需進行重大改造便可顯著提升堆芯的安全性能變得十分迫切，事故容錯燃料(Accident Tolerant Fuel, ATF)的概念孕育而生[2]。與現有核燃料相比，ATF燃料能夠在較長時間內抵御冷卻劑喪失事故(LOCA)，同時能夠保持或提高正常工況性能。作為ATF重要燃料形式的彌散型核燃料是將含有易裂變核素的化合物加工成顆?；蛘叻勰?，均勻地散布在金屬、陶瓷或石墨等高熱導率的惰性基質中形成的燃料[3-4]。彌散型核燃料有很多優(yōu)點：首先，從彌散型核燃料特殊的構造方法來看，可以將基體相看作結構材料，而彌散在其中的每一個燃料顆粒都可以看作是一個個微小的燃料元件，這就使得裂變反應集中在燃料相及其鄰近基體內，避免了其余基體被裂變產物損傷，延長了燃料元件的使用壽命；另外，選擇合適的材料可以使基體相具有較高的強度和塑性，能夠在一定程度上減少燃料相的輻射腫脹以及提高燃料相承受裂變氣體壓力的能力；再則，選擇的基體相通常具有良好的導熱性，這就使得燃料相裂變產生的熱量能夠被及時帶出芯塊。

在彌散型核燃料中，將燃料相做成微球的形式，可以克服尖角應力集中、形狀不規(guī)則等缺點，提高了核燃料芯塊整體的強度和塑性；同時，由于核燃料微球具有各向同性的特點，故對核燃料芯塊施加外力時不會發(fā)生應力集中的情況。以核燃料微球為材料制備彌散型核燃料芯塊時，核燃料微球的球形度以及粒徑尺寸影響著彌散型核燃料芯塊中的熱量分布和微觀結構，因此制備具有極窄粒徑分布且球形度良好的核燃料微球在彌散型核燃料的制備中有重要意義。碳化鈾核燃料微球由于具有高密度、高熱導率、增殖周期短以及鈾濃度高的特點而使其成為彌散型核燃料中一種重要的易裂變核素相材料。碳化鈾微球的制備方法有干法和濕法兩種：干法指粉末造粒法[5-7]，濕法指溶膠凝膠法[8]。粉末造粒法是先在高溫下使鈾源與碳源反應得到碳化鈾粉末，再用碳化鈾粉末制備微球的方法。溶膠凝膠法是通過對硝酸鈾酰、氧化鈾粉末等鈾源前驅體的膠凝化實現與碳源的均勻混合，最后通過熱處理得到碳化鈾微球的方法。相比于干法制備，濕法制備可以獲得更高球形度以及更窄粒徑分布的UC燃料微球。特別地，以氧化鈾粉末為原料的濕法制備可以獲得高密度的UC燃料微球。

微流體控制技術以其高精度的粒徑控制特性被廣泛用于微球制備中[9-12]，本文以八氧化三鈾和炭黑粉末為原料，依據聚乙烯醇與硼的凝膠反應機理，設計了適合微流控技術制備UC微球的技術方法，并詳細研究了試驗體系中的試驗參數對UC微球球形度的影響。

1 試驗

1.1 試驗材料

八氧化三鈾(U3O8，純度>99%，西安鼎天化工有限公司)，炭黑(Vulcan XC-72R，卡波特化工有限公司)，聚乙烯醇(PVA，分析純AR，東京化成工業(yè)株式會社)，羧甲基纖維素鈉(CMC-Na，分析純，東京化成工業(yè)株式會社)，去離子水，二甲基硅油(分析純AR，國藥集團化學試劑有限公司)，異戊醇(分析純AR，國藥集團化學試劑有限公司)，硼酸(分析純AR，國藥集團化學試劑有限公司)；另外，石油醚(沸點60～90 ℃，分析純AR，國藥集團化學試劑有限公司)用于洗滌凝膠微球。試驗中所用到的試劑均未經過進一步的加工或處理。

微流控裝置材料：石英毛細管(內徑/外徑：252 μm/358 μm，Polymicro-Technologies)，裝置進口PTFE管(內徑/外徑：800 μm/1 600 μm，上海深宸橡塑制品廠)，裝置出口PTFE管(內徑、外徑：1 600 μm/3 200 μm，上海深宸橡塑制品廠)，T型套管(P-729-01，Upchurch-Scientific)，密封件(Upchurch-Scientific)，旋轉臺(SF-X16，深圳市興賽豐展示用品有限公司)，注射器(1 mL/20 mL，常州康福萊醫(yī)療用品有限公司)，注射泵(LSP01-1A，保定蘭格恒流泵有限公司)。行星球磨機(長沙天創(chuàng)粉末技術有限公司)用于制備作為分散相的原料漿液。

1.2 試驗裝置與試驗方法

試驗中所用到的微流控裝置如圖1所示，該裝置由2個部分組成：用于制造U3O8/C混合料液液滴的毛細管基微流體系統和常溫下聚乙烯醇與硼酸反應形成凝膠微球的凝固浴系統。

圖1 制備U3O8/C凝膠微球的微流控裝置示意圖

UC微球的制備步驟如下：通過注射泵將分散相注入毛細管中，通過另一個相同的注射泵將連續(xù)相注入T型套管中。分散相的流速為4 μL/min，連續(xù)相的流速為200 μL/min。在重力和連續(xù)相流動的剪切力的作用下，分散相在連續(xù)相中形成液滴，接下來液滴滴落在隨旋轉臺逆時針旋轉的凝固浴中，靜置24 h。然后將凝膠微球先用異戊醇洗滌3次，去除表面硅油，再用石油醚洗滌3次，去除表面異戊醇，等自然晾干后得到U3O8/C凝膠微球。將得到的U3O8/C凝膠微球分步高溫燒結，最終得到UC微球。

試驗中所用到的分散相的制備方法如下：將八氧化三鈾和炭黑的粉末以及羧甲基纖維素鈉溶液加入到行星球磨機中，球磨48 h后加入一定質量分數的聚乙烯醇溶液得到分散相；連續(xù)相的制備是先稱取一定質量比的異戊醇和硅油，然后將其充分攪拌，混合均勻；凝固浴的制備是先將一定質量的硼酸(硼酸具體含量由試驗確定)溶于異戊醇中，再將硼酸的異戊醇溶液和硅油按照一定的質量比混合均勻，凝固浴中異戊醇和硅油的質量比與連續(xù)相的相同。分散相、連續(xù)相以及凝固浴中組成與配比見表1。

表1 分散相、連續(xù)相以及凝固浴中組成與配比

UC微球的制備是基于碳熱還原方法在氬氣氣氛下以設計的加熱模式煅燒U3O8/C凝膠微球進行的。

1.3 試驗結果表征

試驗中使用光學顯微鏡(奧林巴斯株式會社)獲取U3O8/C凝膠微球以及UC微球的光學圖片進行拍照，并測量微球的球形度和直徑。使用了大功率X射線粉末衍射儀(TTR-Ⅲ，日本理學電機株式會社)對UC微球進行XRD測量。

在獲得的光學圖片中隨機挑選10個微球，分別測量其最長軸和最短軸，以最長軸和最短軸的平均值代表微球的直徑(見式1)；以這10個微球直徑的平均值代表該批次微球的直徑d(見式2)；以每個微球最長軸和最短軸的比值代表該微球的球形度(見式3)；以這10個微球球形度的平均值代表該批次微球的球形度φ(見式4)；以該批次凝膠微球的變異系數CV(Coefficient of Variation,CV)表征粒徑的分布(見式5)。

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

式中，di -max代表第i個微球的最長軸；di -min代表第i個微球的最短軸；di代表第i個微球的直徑；φi代表第i個微球的球形度。

2 結果與討論

2.1 凝膠體系的設計

凝膠是指溶液中的膠體粒子或高分子在一定條件下相互連接形成的具有網狀結構的物質，其能夠保持一定的形狀并且具有一定的機械強度，液態(tài)物質凝膠化的一個顯著特點是可以使具有流動性的液體轉變?yōu)橛行蔚哪z體。典型的微流控技術制備UC燃料微球的流程就是首先應用微流控裝置制備設計尺寸的包含U3O8/C的原料液滴，而后原料液滴經凝膠反應形成U3O8/C凝膠微球，最后凝膠微球經過高溫碳熱還原反應后形成UC微球。與其他大多數合成凝膠相比，聚乙烯醇水凝膠具有較強的機械結構，且聚乙烯醇與硼砂、硼酸等硼化合物的交聯反應具有響應速度快、反應溫度低的優(yōu)點[13-14]，其凝膠反應的化學方程式如圖2所示。本工作將聚乙烯醇添加在原料液中，而將含硼物質溶于凝固浴中。由微流控裝置制備的原料液滴進入凝固浴后即刻發(fā)生聚乙烯醇與硼化合物間的交聯反應，從而形成原料液滴到凝膠微球的轉變。

圖2 聚乙烯醇凝膠形成的化學反應原理圖

無論是硼砂還是硼酸都可使得聚乙烯醇水溶液凝膠化。然而，由于硼砂是一種水溶性鹽，由其制備的凝固浴通常是硼砂的水溶液，而本研究中由微流控裝置制備的原料液滴是被二甲基硅油連續(xù)相包裹著一起流入凝固浴中，導致水性凝固浴中的硼砂很難突破液滴表面的油層，使得膠凝反應變得困難，影響最終U3O8/C凝膠微球的球形度。

①糖尿病急性并發(fā)癥如酮癥酸中毒患者②嚴重的心肺肝腎功能異常③合并泌尿系、呼吸道等嚴重感染者④妊娠、哺乳婦女⑤繼發(fā)糖尿病患者⑥1型糖尿病患者。

為了解決這個問題，本試驗設計配制以硼酸和異戊醇為組分的凝固浴。由于二甲基硅油可以和異戊醇互溶，在分散相料液成分和連續(xù)相成分都不變的情況下，此時凝固浴可以和連續(xù)相互溶，使得分散相料液液滴在從被連續(xù)相剪切流程到滴落到凝固浴中的整個過程里所處的化學環(huán)境基本是一樣的，有利于凝膠微球的形成。進一步地，若凝固浴中異戊醇和硅油的質量比與連續(xù)相中的相同，那么凝固浴與連續(xù)相的組成成分將除了交聯劑硼酸外完全一致，這樣設計的好處有2個：一是解決連續(xù)相和凝固浴之間組成不同造成的問題；二是在凝固浴中定量補充硼酸可以使凝固浴循環(huán)使用。

2.2 硼酸濃度對U3O8/C凝膠微球球形度的影響

本研究中UC燃料微球的球形度和粒徑控制實質上是U3O8/C凝膠微球的球形度和粒徑控制，由于凝固浴中硼酸的濃度會影響與之接觸的分散相液滴中聚乙烯醇的膠凝化速度，因此凝固浴中硼酸的濃度對U3O8/C凝膠微球的形成有重要影響。為了探究凝固浴的最佳硼酸濃度，本試驗制備了硼酸質量分數分別為0.500%、1.000%、1.500%和2.000%的凝固浴(見表1)，并分別驗證各個硼酸濃度的適用性。

在制備不同硼酸濃度的凝固浴的過程中發(fā)現，當硼酸濃度低時，硼酸可以比較好地溶于異戊醇中，當硼酸質量分數>0.800%時，硼酸溶解在異戊醇的過程中會產生水。一個可能的原因是在加熱的條件下，過多的硼酸會和異戊醇發(fā)生酯化反應，使硼酸溶解，同時產生了水[15]。這部分水會沉積在凝固浴的底部，并且會使生成的硼酸異戊酯水解，使凝固浴失效。因此，硼酸凝固浴的制備需要設計低硼酸濃度凝固浴和高硼酸濃度凝固浴的制備流程。

制備硼酸質量分數為0.500%的凝固浴時，先將稱量好的硼酸溶于異戊醇中，然后再加入一定質量的硅油，攪拌充分后得到凝固浴a。制備硼酸質量分數分別為1.000%、1.500%和2.000%的凝固浴時，參考了硼酸酯的制備過程，增加了排水裝置，使得硼酸溶于異戊醇的過程中產生的水可以及時排出，最后將配置好的硼酸的異戊醇溶液與一定質量的硅油混合，充分攪拌后得到的凝固浴分別為b、c、d。凝固浴a、b、c、d中異戊醇和硅油的質量比是相同的，都是1∶3。

使用這4種凝固浴得到的凝膠微球如圖3所示。從圖3中可以很明顯地看出來，當凝固浴中硼酸的質量分數為0.500%和1.000%時，試驗制備的凝膠微球球形度分別為1.08(見圖3a)和1.02(見圖3b)。但是當凝固浴中硼酸的質量分數為0.500%時，會有部分凝膠微球粘連在一起，而增大凝固浴中硼酸濃度到1.000%時，這種情況會大大改善。造成這種結果的原因是當凝固浴中硼酸濃度過低時，分散相液滴表面的聚乙烯醇被膠凝化的速度就會很慢，這就會導致分散相液滴在容器底部接觸時，未膠凝化的部分會有不同程度的融合，融合情況與膠凝化程度有關。

a)硼酸質量分數為0.500%

b)硼酸質量分數為1.000%

c)硼酸質量分數為1.500%

d)硼酸質量分數為2.000%圖3 不同硼酸質量分數的凝固浴制備得到的U3O8/C凝膠微球光學圖片

當凝固浴中硼酸的質量分數為1.500%和2.000%時，試驗獲得的U3O8/C凝膠微球的球形度分別為1.10(見圖3c)和1.33(見圖3d)，表明隨著凝固浴中硼酸的質量分數增加，凝膠微球的球形度變差，造成這種結果的原因是凝固浴中硼酸的質量分數過高會導致分散相液滴表面的聚乙烯醇被膠凝化的速度過快，而由于分散相液滴在凝固浴中是做沉降運動的，膠凝化速度過快會導致分散相液滴表面來不及均勻反應，使分散相液滴失去可塑性，導致變形。試驗結果顯示，硼酸質量分數為1.000%的凝固浴可以獲得最好的U3O8/C凝膠微球。

2.3 UC核燃料微球的制備

試驗制備的U3O8/C凝膠微球經高溫碳熱還原反應可獲得UC微球，其反應機理如下：八氧化三鈾在一定溫度下首先被碳還原成二氧化鈾，生成的二氧化鈾在更高的溫度下與碳反應形成UC(見式6和式7)。

U3O8+C→3UO2+CO2

(6)

UO2+3C→UC+2CO

(7)

上述2個反應的總反應方程式見式8：

U3O8+10C→3UC+6CO+CO2

(8)

凝膠微球中的碳/鈾摩爾比為12∶1，碳含量略微過量以保證鈾的完全反應。整個凝膠微球碳熱還原反應由4個階段構成：凝膠微球被加熱到200 ℃，并保溫30 min以除去凝膠微球中的水；繼續(xù)升溫到500 ℃，保溫3 h，以除去凝膠微球中的有機物；接著升溫到900 ℃，保溫3 h，以使八氧化三鈾和碳充分反應生成二氧化鈾；再升溫到1 600 ℃，保溫3 h即可獲得UC微球。碳熱還原反應是在氬氣氣氛下進行的，升溫速率為5 ℃/min。煅燒后的UC微球如圖4所示。

圖4 煅燒后的UC微球光學圖片(球形度為1.09)

煅燒后的UC微球的球形度為1.09，相比于凝膠微球的球形度略微增加，主要是因為煅燒過程中微球處于靜止狀態(tài)，在自身重力作用下，微球在高溫煅燒粒徑收縮的過程中，無法均勻地向球心收縮，從而導致球形度的增加。最終制備的UC微球的粒徑為254.17 μm，變異系數為3.73%，密度為11.24 g/cm3。經過XRD檢測后，確定產物為UC(見圖5)。但由于XRD檢測需要將UC微球研磨成粉末后再檢測，被粉碎的過程中UC易被空氣中的氧氣氧化，這使得XRD圖中有UO2的峰存在，可以通過改進檢測手段來避免。此外，碳的過量也導致一些UC2的生成。

圖5 試驗制備的UC微球的XRD圖

3 結語

本文設計了以U3O8和碳粉為原料的微流控技術制備UC核燃料微球的技術路線，詳細研究了微流控技術制備UC核燃料微球時，凝固浴中硼酸濃度對U3O8/C凝膠微球球形度的影響，當硼酸質量分數為0.500%～2.000%時，U3O8/C凝膠微球的球形度先隨硼酸質量分數的增大而增大，當硼酸質量分數>1.000%時，U3O8/C凝膠微球的球形度隨硼酸質量分數的增大而減小。通過采用分步升溫的煅燒模式，制備出球形度1.09、粒徑分布CV=3.73%、密度為11.24 g/cm3的UC微球，為UC核燃料微球的制備提供了一種新的方法。