陳冬梅

(1.福建省計量科學(xué)研究院，福建 福州 350003; 2.福建省能源計量重點實驗室,福建 福州 350003)

1 概述

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)[1](standard material)主要用于統(tǒng)一量值、量值傳遞、儀器的檢定和校準(zhǔn)，在量值傳播過程中處于源頭的位置，起著基礎(chǔ)性作用，因此必須具備量值準(zhǔn)確可靠、均勻性、穩(wěn)定性良好等特點，需經(jīng)國家發(fā)證后方可作為標(biāo)準(zhǔn)使用。

隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，經(jīng)濟增長方式發(fā)生了結(jié)構(gòu)性的變化，各基礎(chǔ)研究也日益凸顯重要性，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的研究與應(yīng)用越來越受到學(xué)者、專家、計量機構(gòu)以及相關(guān)學(xué)術(shù)組織的關(guān)注。為了滿足國內(nèi)分析檢測領(lǐng)域?qū)Ω鞣N標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的需求，許多標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究制備公司都投入大量的資源研制標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。本文針對水體中化學(xué)成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制過程中應(yīng)該注意和經(jīng)常出現(xiàn)的問題作了整體的介紹，并對不確定度的評定過程做了簡介。

2 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的分類及用途

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)主要特點是有穩(wěn)定的性能、準(zhǔn)確的量值，材質(zhì)均勻，可進(jìn)行批量生產(chǎn)，必須有國家批準(zhǔn)的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書號。

在我國，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)分有兩個級別，即一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和二級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)[2]。

一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和二級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)都可以用于研究和評價標(biāo)準(zhǔn)方法、儀器的校準(zhǔn)和檢定，以及方法的評價。主要區(qū)別在于一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)可以對二級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值。

3 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制過程

3.1 標(biāo)物原料的選擇

3.1.1 標(biāo)物原料分類

第一種是國家有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，第二種是普通的化學(xué)試劑。

3.1.2 不同原料的處理方法

國家有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)分為固體純度有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和溶液有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，都具有準(zhǔn)確的量值。在使用時，需根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)證書上提供的信息，判斷量值是否可直接應(yīng)用。當(dāng)證書上提供的量值是以目標(biāo)配制的成分的量值計時，可直接使用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書上所提供的量值，否則需要扣除其他成分的含量。

普通化學(xué)試劑在使用前需進(jìn)行雜質(zhì)分析，一般可采取扣除雜質(zhì)法和直接測量目標(biāo)成分法兩種方式對原料進(jìn)行分析，以確定目標(biāo)成分的準(zhǔn)確量值。

一般建議使用有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)作為原料進(jìn)行標(biāo)物制備。

3.2 定值方式的選擇及溯源

3.2.1 定值方式選擇

一級與二級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在定值方法上區(qū)別在于一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在國內(nèi)具有最小的不確定度，是最高水平的，一種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)只有一個一級的國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)號，故在定值上要求更為嚴(yán)格。需要有權(quán)威方法或二種以上不同原理的標(biāo)準(zhǔn)方法定值。在只有一種定值方法的情況下，需多個實驗室以同種準(zhǔn)確可靠的方法定值。二級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，是滿足一般測量的需要，故比一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)簡易，可選擇與一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行比較測量的方法，也可選擇一種準(zhǔn)確可靠的方法定值[3]。

3.2.2 量值溯源

量值溯源可保證量值可追溯性，是量值可靠的保障。所選擇的定值方法直接決定量值溯源途徑和溯源方式。

①量值溯源的最高級別是溯源至SI單位或其導(dǎo)出單位，并以相關(guān)單位表示，如重量法。

②通過權(quán)威公認(rèn)的測量方法實現(xiàn)目標(biāo)特定單位的復(fù)現(xiàn)，可根據(jù)已知標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)溯源至測量程序所得到的結(jié)果上。如色度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的定值。

③通過具有完整不間斷的比較鏈溯源至其他國際或國內(nèi)公認(rèn)的測量標(biāo)準(zhǔn)，包括標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。

3.3 溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的配制

3.3.1 配制前期準(zhǔn)備

(1)器皿的清洗

配制過程所使用的玻璃器皿、制備容器、分裝包裝器皿均需要清洗干凈。

(2)儀器設(shè)備的要求

量值分析過程使用的玻璃器皿、儀器設(shè)備均需要校準(zhǔn)或檢定，并取得相應(yīng)的校準(zhǔn)報告或檢定證書。

(3)包裝材料的分析

①儲存和分裝后保存標(biāo)準(zhǔn)溶液樣品的器皿都與所配制溶液有直接的接觸，需對長期儲存后是否會有目標(biāo)成分的溶出或吸附進(jìn)行分析實驗。

②包裝成品是否失水的試驗。選擇安瓿瓶為包裝成品樣，則不需要做失水實驗。選擇聚氯乙烯瓶為包裝成品樣，需要對有效期時間內(nèi)，瓶子是否失水進(jìn)行長期考察。

(4)溶劑的分析

溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)使用的溶劑一般為無機溶劑，需要對所使用的溶劑中是否含有目標(biāo)成分進(jìn)行分析。有需要時對溶劑中所含成分作分析說明。

3.3.2 配制流程

配制前，根據(jù)配制溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的濃度和總量進(jìn)行計算，獲得所需的溶質(zhì)的體積或質(zhì)量。

例如，以氯化鈉純度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)為原料，以重量法定值，配制2L 溶液濃度為1000ug/L 的氯離子溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)為例，配制工藝程序如圖1所示。

圖1 工藝流程

3.4 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)樣品量值分析

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)樣品量值分析包括均勻性、長期穩(wěn)定性、短期穩(wěn)定性的分析評估，及量值的驗證分析。

量值分析過程最好能選擇一種能同時滿足均勻性、穩(wěn)定性、量值驗證分析要求的方法。

3.4.1 分析方法的選擇和確認(rèn)

基于對方法的目標(biāo)用途及可行性，可在以下要素中選擇的相適應(yīng)的要素進(jìn)行確認(rèn):線性、靈敏度、選擇性、檢出限、定量限、精密度(重復(fù)性和/或復(fù)現(xiàn)性)等。

例如，選擇離子色譜法對氯離子溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的分析，離子色譜法檢測氯離子的方法已經(jīng)比較成熟，故對離子色譜方法的檢出限、重復(fù)性、線性進(jìn)行確認(rèn)即可。

(1)檢出限的確認(rèn)[4]

檢出限的表示方式：

①以空白標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍表示；

②以加標(biāo)量為檢出限的3倍為樣品，用樣品標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍來表示。

(2)重復(fù)性的確認(rèn)

方法的重復(fù)性在整個標(biāo)物研制過程起著重要的作用，影響量值的準(zhǔn)確度及不確定度的評定。

均勻性方法的重復(fù)性應(yīng)具有高于定值方法的重復(fù)性，并保證足夠的靈敏度。

(3)線性的確認(rèn)

在線性的實驗設(shè)計中，注意以下幾點：

①標(biāo)準(zhǔn)曲線點之間，低濃度密，高濃度疏；

②線性范圍覆蓋均勻性、穩(wěn)定性、量值驗證中的測量點，且該測量點在線性范圍的中間位置。

3.4.2 均勻性試驗

均勻性研究必須在分裝為最小單元后進(jìn)行，取樣數(shù)量應(yīng)滿足統(tǒng)計學(xué)要求和瓶內(nèi)、瓶間均勻性研究的需要，包括取樣單元數(shù)與單元內(nèi)重復(fù)性取樣數(shù)量。

均勻性分為瓶內(nèi)和瓶間均勻性，水體中溶液為均勻溶液，且屬于每個單元整體使用，無需瓶內(nèi)均勻性評估。

3.4.3 穩(wěn)定性

穩(wěn)定性是標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)具備的一個基本屬性。對穩(wěn)定性的考察，可以給標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)一個確定的保存期和存放保存條件。

(1)短期穩(wěn)定性

基于運輸及惡劣條件的考慮，需對短期穩(wěn)定性進(jìn)行考察。短期穩(wěn)定性條件為高溫和低溫，具體可根據(jù)運輸環(huán)境、極端天氣、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)本身化學(xué)性質(zhì)綜合考慮，持續(xù)考察時間一般0.5～1個月。通常在持續(xù)考察時間內(nèi)，取3～5個時間點。

例如，短期穩(wěn)定性儲存環(huán)境控制在50℃，測量方案如圖2所示，等第15天取出瓶6恢復(fù)室溫后，對瓶1、2、3、4、5、6同時進(jìn)行測定，每瓶標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)重復(fù)測定3次，取平均值。

圖2 短期溫度考察方案

(2)長期穩(wěn)定性

長期穩(wěn)定性是標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)保存期的體現(xiàn)。標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的貯存期(有效期)是通過長期穩(wěn)定性的考察來獲得。一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)長期穩(wěn)定性時間為一年以上；二級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)長期穩(wěn)定性考察時間為半年以上。

穩(wěn)定性評估應(yīng)在均勻性評估之后，長期穩(wěn)定性評估的時間間隔按照先密后疏的原則。通常在持續(xù)的時間范圍內(nèi)有5個或6個取樣時間點。

3.4.4 量值的驗證

對標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)量值的驗證是對標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值結(jié)果的一次核查，以確認(rèn)定值結(jié)果的準(zhǔn)確。

量值驗證的方法應(yīng)與定值方法不同。采用不同原理的方法。以下以水體中氯溶液標(biāo)準(zhǔn)為例，選用離子色譜方法進(jìn)行量值驗證，進(jìn)行量值驗證方法的說明。

離子色譜法測定氯離子可采用以下兩種方法：

一是標(biāo)準(zhǔn)曲線法，選取有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)作為標(biāo)準(zhǔn)，配制一系列濃度，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，測定目標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)樣品的量值。采用此方法必須把標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)樣品稀釋至標(biāo)準(zhǔn)曲線范圍的中間位置的濃度，并兼顧方法的準(zhǔn)確度和靈敏度。

二是單點法，選取有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，稀釋有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和目標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)溶液樣品到同一濃度，以有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的量值為標(biāo)準(zhǔn)，對比得到目標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)樣品的量值。

3.5 不確定度的評定

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制過程的最后步驟：對整個配制過程可能影響量值因素的評估，即標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)不確定度的評估[5]。

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)不確定度由四部分組成：

第一部分是定值過程引入的不確定度， 定值過程引入不確定度評定是通過對定值過程中影響因素分析得出；根據(jù)定值的方法建立數(shù)學(xué)模型進(jìn)行不確定分析。

第二部分是標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的均勻性引起的不確定度；

第三部分是標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)短期穩(wěn)定性引起的不確定度；

第四部分是標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)長期穩(wěn)定性引起的不確定度。