陳燦燦，孫靈輝，馮春，王磊， 郎曉明，李博文，孫東盟

(1.中國(guó)科學(xué)院大學(xué) 化學(xué)科學(xué)學(xué)院，北京 100049；2.中國(guó)科學(xué)院滲流流體力學(xué)研究所，河北 廊坊 065007； 3.中國(guó)石油勘探開發(fā)研究院，北京 100083；4.華北油田分公司勘探開發(fā)研究院，河北 滄州 062550)

世界各國(guó)對(duì)能源的需求越來(lái)越大，預(yù)計(jì)2040年全球能源需求將比2010年增長(zhǎng)30%[1]。隨著石油資源的不斷消耗和能源需求的不斷增長(zhǎng)，提高低滲透油藏采收率變的尤為重要。低滲透油藏指滲透率范圍在10～50 mD的油藏[2]，據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，低滲透油藏在已開發(fā)的八大類油藏中占比40%左右[3]，并且隨著勘探技術(shù)的進(jìn)一步發(fā)展，低滲透油藏探明儲(chǔ)量在總資源儲(chǔ)量中占比將會(huì)逐年攀升[4-6]。但是，低滲透油藏非均質(zhì)性嚴(yán)重、儲(chǔ)層物性差[2,7]，市售聚合物難以注入低滲透孔隙，造成低滲透采收率低[8-11]的難題。本課題組對(duì)聚合物驅(qū)在中低滲透油藏中的注入性做了有效研究并形成了一套聚合物驅(qū)注入圖版[12-13]，另外，對(duì)低滲透巖石物性進(jìn)行了表征與分析，上述工作對(duì)研究新技術(shù)在提高低滲透油藏采收率工作中具有很好的指導(dǎo)性意義。解決低滲透采收率低的問(wèn)題，僅靠研究低滲透油藏的物性還不夠，還需要一種具有良好注入性和黏性可控的新材料。超分子聚合物作為新興學(xué)科在各個(gè)領(lǐng)域之間倍受關(guān)注，其自組裝、自修復(fù)及動(dòng)態(tài)響應(yīng)性的特點(diǎn)受到諸多科研工作者的喜愛(ài)?；诔肿泳酆衔铼?dú)特的優(yōu)點(diǎn)，超分子聚合物化學(xué)驅(qū)新技術(shù)有望解決低滲透油藏采收率低的難題。

1 超分子聚合物簡(jiǎn)介

自超分子化學(xué)的概念于1978年被Lehn教授首次提出以來(lái)，在該領(lǐng)域的相關(guān)工作者已經(jīng)獲得兩次諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)，分別是1987年Lehn、Pedersen、Cram教授和2016年Sauvage、Stoddart、Feringa教授。超分子化學(xué)涉及分子間相互作用與分子自組裝，其核心概念是非共價(jià)鍵與自組裝，同時(shí)也表明了超分子已取代分子作為保持物性的最小單位。超分子化學(xué)在生命科學(xué)、材料科學(xué)領(lǐng)域研究較多，發(fā)展較快，并且隨著科學(xué)技術(shù)的推動(dòng)，超分子化學(xué)與其他學(xué)科結(jié)合去解決更多實(shí)際問(wèn)題的趨勢(shì)也越來(lái)越大。超分子化學(xué)與高分子化學(xué)的結(jié)合而成的超分子聚合物[14-16]科學(xué)便是其中之一，目的是最大程度上發(fā)揮超分子組裝體的優(yōu)勢(shì)，幫助科研工作者解決面臨的科學(xué)難題。

1.1 超分子聚合物

超分子化學(xué)是研究?jī)煞N以上的化學(xué)物種通過(guò)分子間力相互作用締結(jié)而成的具有特定結(jié)構(gòu)和功能的超分子體系的科學(xué)。不同于共價(jià)聚合物，超分子聚合物是由分子之間通過(guò)非共價(jià)鍵作用形成復(fù)雜有序、有組織且具有高度取向性和有序性的化學(xué)體系[16]，表1中列出了共價(jià)聚合物與超分子聚合物的對(duì)應(yīng)關(guān)系。

表1 共價(jià)聚合物與超分子聚合物的對(duì)應(yīng)關(guān)系Table 1 Correspondence between covalent polymers and supramolecular polymers

1.2 超分子分子間驅(qū)動(dòng)力

與以化學(xué)鍵為結(jié)合力的分子化學(xué)不同，超分子化學(xué)以非共價(jià)鍵為結(jié)合力，進(jìn)而形成具有特定功能與結(jié)構(gòu)自適應(yīng)、自組裝、自修復(fù)分子聚集體的化學(xué)，主要經(jīng)歷了主客體化學(xué)、分子識(shí)別化學(xué)劑自組裝化學(xué)3個(gè)發(fā)展階段。

超分子化學(xué)分子間聚合的驅(qū)動(dòng)力一般為具有一定強(qiáng)度和方向性的非共價(jià)鍵作用，如多重氫鍵、π-π相互作用、金屬配位鍵及主客體相互作用等，見(jiàn)圖1。由于分子間的驅(qū)動(dòng)力不同，制備出的超分子體系的結(jié)構(gòu)和性能也不同。設(shè)計(jì)超分子體系的關(guān)鍵之一是驅(qū)動(dòng)力的確定及構(gòu)筑單元的選擇。

圖1 超分子聚合物形成的幾種主要驅(qū)動(dòng)力Fig.1 Several major driving forces for supramolecular polymer formation

氫鍵[17-18]是一個(gè)獨(dú)特的非共價(jià)鍵結(jié)合現(xiàn)象，具有方向性、飽和性、動(dòng)態(tài)響應(yīng)性和結(jié)合強(qiáng)度可調(diào)性。在分子間氫鍵的結(jié)合過(guò)程中，氫鍵能夠引導(dǎo)和調(diào)控分子聚集體的結(jié)構(gòu)，通過(guò)氫鍵的結(jié)合數(shù)量改變超分子聚合物鏈的自由度，使溶液的粘度發(fā)生變化。另外，氫鍵的方向性賦予了分子間識(shí)別過(guò)程的高度選擇性和專一性，多重氫鍵體系能夠提供高穩(wěn)定性。

π-π堆積相互作用一般由芳香體系來(lái)提供，而柔性烷基側(cè)鏈對(duì)改善單體和聚合物的溶解性較有幫助，并且有時(shí)能夠提供超分子聚合物的溶劑化作用和氫鍵?；讦?π堆積相互作用[19]的超分子體系一般由具有平面的芳香體系組成的碟形核和由柔性烷基鏈組成的側(cè)鏈。

主客體相互作用[20]具有較高的絡(luò)合強(qiáng)度及特異性的識(shí)別，能夠制備鎖匙模型超分子體系，能夠構(gòu)建出氫鍵、π-π堆積作用、金屬配位鍵所不能構(gòu)建的體系。常用的超分子主體有環(huán)糊精(CD)、冠醚、杯芳烴、葫蘆脲、及柱芳烴，尤其是利用大分子空腔與外壁親疏水作用的不同，對(duì)選擇特殊功能的超分子聚合物有著很好的效果。

金屬配位鍵[21]主要體現(xiàn)在金屬與配體之間的作用力上，在力的強(qiáng)度上與共價(jià)鍵相近，具有較高的穩(wěn)定性。超分子聚合物通過(guò)側(cè)鏈基團(tuán)與高價(jià)金屬離子進(jìn)行絡(luò)合能夠形成穩(wěn)定的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，影響其流體力學(xué)體積，起到增粘的作用。

1.3 超分子聚合物的特點(diǎn)

超分子聚合物在應(yīng)用研究過(guò)程中體現(xiàn)出自組裝、自修復(fù)、動(dòng)態(tài)響應(yīng)性的特點(diǎn)。分子自組裝的過(guò)程是分子與分子間通過(guò)非共價(jià)鍵作用在溶液中自發(fā)形成，不需要外力及催化劑作為輔助，其實(shí)現(xiàn)過(guò)程的物理本質(zhì)是瞬時(shí)多極矩、永久多極矩及誘導(dǎo)多極矩之間的相互作用。自組裝過(guò)程在被限制之后會(huì)終止聚集，組裝的過(guò)程具有動(dòng)態(tài)可逆性(刺激響應(yīng)性)[22]，聚集度受外界環(huán)境影響因素(溫度、酸堿度、溶劑的濃度、溶劑的種類等)影響較大(圖2)，即受到特定外界環(huán)境影響時(shí)，超分子聚合物會(huì)發(fā)生降解，粘度值會(huì)發(fā)生改變。因此，通過(guò)設(shè)計(jì)超分子聚合物所要實(shí)現(xiàn)的性能，根據(jù)自組裝過(guò)程受到的環(huán)境影響因素，對(duì)構(gòu)筑單元進(jìn)行有針對(duì)性的分子設(shè)計(jì)，能夠有效調(diào)控超分子聚合物的形貌特征，實(shí)現(xiàn)特有的功能。

圖2 金屬離子配位交聯(lián)超分子聚合物 網(wǎng)絡(luò)凝膠的自愈合特性[23]Fig.2 Self-healing properties of metal-ion coordination cross-linked supramolecular polymer network gel[23]

1.4 超分子聚合物的功能

1.4.1 分子識(shí)別功能 分子識(shí)別是超分子化學(xué)領(lǐng)域研究較早的內(nèi)容之一。主體有選擇性地識(shí)別客體并通過(guò)某種方式與客體進(jìn)行配位，從而形成具有特定功能的超分子化合物。目前，分子識(shí)別中研究較多的主體分子主要有冠醚、環(huán)糊精、杯芳烴、穴醚及卟啉等大環(huán)化合物[16]，這些主體大分子對(duì)客體分子具有高度選擇性和專一性。類似環(huán)糊精類大分子主體分子具有疏水的空腔和親水的外壁，能夠?qū)Σ煌闹行詿o(wú)機(jī)分子、有機(jī)分子或者生物小分子進(jìn)行包合，進(jìn)而形成主客體大分子或者超分子配合物。

1.4.2 催化功能 超分子組裝體具有動(dòng)態(tài)可逆的特性，這些組裝體的微納米結(jié)構(gòu)也同樣賦予了超分子組裝體特有的理化性質(zhì)。采用大分子、有機(jī)小分子、生物分子及金屬離子等構(gòu)筑的超分子催化劑[24]能夠表現(xiàn)出特有性質(zhì)的最大優(yōu)勢(shì)。超分子自組裝體所具備的動(dòng)態(tài)可逆性便于調(diào)控，結(jié)合特有的結(jié)構(gòu)使其發(fā)揮了較好地催化效果。

1.4.3 信息傳遞功能 在生命科學(xué)中，超分子體系的信息傳遞功能應(yīng)用研究較多，主要是因?yàn)槌肿芋w系在受到外部環(huán)境影響刺激時(shí)，其性能和功能結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生變化，進(jìn)一步將刺激信號(hào)轉(zhuǎn)換成分子信號(hào)傳遞運(yùn)輸。目前超分子體系在生物醫(yī)藥傳遞運(yùn)輸中的研究較多，實(shí)現(xiàn)精準(zhǔn)把控釋放藥物的目標(biāo)，可見(jiàn)超分子體系對(duì)生命科學(xué)的發(fā)展具有很大的推動(dòng)作用。

1.4.4 分子自組裝 分子自組裝[25]是由可逆的、較弱的非共價(jià)鍵相互作用驅(qū)動(dòng)的，其構(gòu)筑單元主要為有機(jī)分子、無(wú)機(jī)分子、聚合物和生物分子。根據(jù)超分子自組裝過(guò)程的特點(diǎn)及其聚集體的性質(zhì)差異進(jìn)行區(qū)分，自組裝過(guò)程被分為普通自組裝、協(xié)同聚合、活性超分子聚合、等鍵聚合、共聚和手性超分子聚合等[26]。自組裝超分子的研究和應(yīng)用在民生、科技和國(guó)防等多領(lǐng)域均有涉及。

2 超分子聚合物在三次采油中的應(yīng)用

低滲透油藏的開發(fā)特征和多孔介質(zhì)特點(diǎn)，單純依靠提高波及效率，提高采收率幅度不大。如果僅依靠提高驅(qū)油效率，又因?yàn)榈蜐B透油藏具有非均質(zhì)性，必然導(dǎo)致驅(qū)油劑驅(qū)替低滲透油層的滲透率和孔隙度較低，同時(shí)其油層厚度較薄，連通性也較差。所以在保證聚合物具有較好注入性的同時(shí)，必須讓聚合物溶液能夠更多地進(jìn)入到油層孔隙中[27]。這就要求注入的聚合物分子量較小，濃度也不能太高，同時(shí)聚合物分子對(duì)低滲透層的傷害有一定的限度，以滿足低滲透聚合物驅(qū)后，進(jìn)一步提高采收率的技術(shù)要求。

超分子化學(xué)具備自組裝、自修復(fù)及動(dòng)態(tài)響應(yīng)性的特點(diǎn)，在生命科學(xué)、材料科學(xué)及其他領(lǐng)域相繼被研究。當(dāng)然，三次采油科研工作者也希望超分子化學(xué)學(xué)科知識(shí)能夠與三次采油工作緊密結(jié)合并取得顯著的成果。本部分內(nèi)容主要結(jié)合近些年采油工作者利用超分子化學(xué)知識(shí)在中高低滲油藏中進(jìn)行驅(qū)油效果的研究進(jìn)行總結(jié)。

2.1 在中高滲油藏中提高采收率的應(yīng)用

在常用聚合物聚丙烯酰胺的基礎(chǔ)上，先是有科研工作者對(duì)聚丙烯酰胺進(jìn)行改性，大致可以分為以下幾類：(1)兩性聚合物[28]；(2)疏水締合聚合物[29]；(3)多元組合聚合物[30]；(4)耐溫耐鹽單體聚合物[31]；(5)梳形聚合物等[32]。改性后的聚合物在結(jié)構(gòu)性能上都具有各自的特點(diǎn)，并且在提高采收率上均有不同的成效。超分子化學(xué)體系在石油中的研究對(duì)推進(jìn)超分子體系在提高原油采收率工作中起到了很大的推動(dòng)作用，起始研究集中在中高滲油藏體系中。

2.1.1 基于主客體相互作用自組裝超分子體系在提高采收率中的應(yīng)用 新型丙烯酰胺的共聚物在耐鹽、耐溫性能的增強(qiáng)上有著較好的成效。合成驅(qū)油用自組裝超分子聚合物過(guò)程中，大分子環(huán)糊精(CD)和金剛烷(ADA)受到較多關(guān)注并被相繼研究。Changjun Zou等[33]采用氧化還原自由基聚合方法合成了一種新型環(huán)糊精功能化疏水締合丙烯酰胺共聚物(HCMPAM)，首次將β-環(huán)糊精(CD)引入到疏水締合丙烯酰胺聚合物中。HCMPAM在耐鹽、耐溫、抗剪切及表面活性劑相容性等方面表現(xiàn)較為優(yōu)異，并且室內(nèi)三次采油提高采收率5.7%～9.4%，可見(jiàn)環(huán)糊精和疏水基團(tuán)的引入能夠改變聚丙烯酰胺(HPAM)的性能。

Laura Romero等[34]研究了黃原膠/表面活性劑/β-環(huán)糊精(XG-SAP)在高溫、高鹽和高硬度鹽水中的自組裝行為，研究表明XG-SAP自組裝聚合物體系具有較好的耐鹽性、粘彈性、觸變性和熱穩(wěn)定性，相比其他聚合物體系在提高采收率上有著很大的優(yōu)勢(shì)。Bing Wei等[35]對(duì)上述概念進(jìn)行了論證，并將部分水解聚丙烯酰胺(SAP-HPAM)和黃原膠(SAP-XG)兩種自組裝體系的稠油采收率性能與工業(yè)疏水改性聚丙烯酰胺(HMSPAM)的稠油采收率性能進(jìn)行了比較。

Wan-Fen Pu等[36]采用丙烯酰胺、丙烯酸、6-β-環(huán)糊精(N-β-CD)和丙烯酰胺-金剛烷(N-ADA)通過(guò)自由基膠束共聚的方法成功合成了一種新型的提高采收率超分子共聚物。金剛烷(ADA)與β-環(huán)糊精(β-CD)在水溶液中通過(guò)主客體相互作用實(shí)現(xiàn)了自組裝性能。實(shí)驗(yàn)表明，這種超分子聚合體系有著較好的耐鹽性、耐溫性、抗剪切型和粘彈性，這些優(yōu)良的特點(diǎn)對(duì)提高采收率方面具有廣闊的應(yīng)用前景。另外，他們對(duì)疏水締合聚合物-粘彈性表面活性劑超分子壓裂液進(jìn)行了研制與評(píng)價(jià)[37]。這種新型壓裂液由自合成的β-環(huán)糊精功能化疏水締合聚合物(HMPAM)和粘彈性表面活性劑(VES)組成，通過(guò)分子間疏水締合、主客體相互作用及疏水鏈和蟲狀膠束之間的自組裝作用結(jié)合而成，具有多種超分子特性、高粘彈性、耐溫性、抗剪切性及懸浮支撐的能力。

Ting Zeng等[38]利用主客體包合作用合成了兩親性超分子二嵌段共聚物P4VP-b-PNIPAM。通過(guò)溶液中P4VP-b-PNIPAM的自組裝和與DBB的化學(xué)交聯(lián)制備CCSPs。CCSPs表現(xiàn)出熱、光和競(jìng)爭(zhēng)性的客體響應(yīng)性形態(tài)轉(zhuǎn)變。這種超分子聚合體系對(duì)穩(wěn)定皮克林乳液具有很好的響應(yīng)性。

2.1.2 基于靜電相互作用自組裝超分子體系在提高采收率中的應(yīng)用 Xiangfeng Zhang等[39]通過(guò)陽(yáng)離子兩親性聚合物(季銨鹽聚丙烯酰胺)與聚有機(jī)酸(二元、三元有機(jī)酸)之間的靜電相互作用，構(gòu)建了高粘度的兩親性聚合物超分子體系，擴(kuò)展了兩親性聚合物體系的增稠模式。該兩親性聚合物超分子體系具有pH動(dòng)態(tài)響應(yīng)性，當(dāng)pH=9時(shí)具有較為致密的微觀結(jié)構(gòu)和更大的水動(dòng)力體積。

徐賦海等[40]研制出一種水溶性陽(yáng)離子酞菁銅類超分子驅(qū)油劑WMM-100。這種超分子驅(qū)油劑主要是通過(guò)半徑較大的陽(yáng)離子基團(tuán)與帶負(fù)電的巖石表面及原油之間的相互作用(氫鍵、堆積效應(yīng)、配位鍵、靜電作用等)形成超分子共軛體系，以此來(lái)達(dá)到改善微觀驅(qū)油的效果，在實(shí)驗(yàn)室提高采收率實(shí)驗(yàn)中也取得了一定的成效。

2.1.3 小分子自組裝超分子體系在提高采收率中的應(yīng)用 徐亮等針對(duì)勝利油田三類油藏特殊的條件，進(jìn)行了高效自組裝超分子驅(qū)油體系研究，利用超分子化學(xué)相關(guān)知識(shí)設(shè)計(jì)合成了三種超分子驅(qū)油體系，并對(duì)合成的超分子體系進(jìn)行了驅(qū)油性能評(píng)價(jià)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明RTS型超分子驅(qū)油體系具有較好的增粘性、耐溫耐鹽性，具有良好的提高采收率效果。

徐輝等[42]針對(duì)勝利油田三類油藏特殊的條件，研制了耐溫抗鹽非聚丙烯酰胺類新型超分子體系，利用小分子自組裝形成的超分子體系能夠形成和常用聚丙烯酰胺相同致密的微觀聚集體。通過(guò)模擬實(shí)驗(yàn)表明提高采收率18%以上，說(shuō)明超分子體系在新一代驅(qū)油體系中很有前景。

2.2 在低滲油藏中提高采收率的應(yīng)用

聚合物驅(qū)在中高滲油藏提高采收率方面取得了很大的成功[27]，但已探明低滲透油藏占比逐年增高。解決低滲透油藏采收率低的問(wèn)題成為采油科研工作者的主要研究?jī)?nèi)容之一。常用的高分子量部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)注入能力差，且易發(fā)生機(jī)械降解，阻礙了其在低滲透油藏中的應(yīng)用。Yan Zhang等[43]為低滲透油藏聚合物提高采收率的分子設(shè)計(jì)提出了自適應(yīng)的概念，并設(shè)計(jì)合成了一種低分子量自適應(yīng)聚合物(SAP)，同時(shí)進(jìn)行了性能表征和實(shí)驗(yàn)室提高采收率試驗(yàn)。自適應(yīng)聚合物驅(qū)油概念性的提出能夠在一定程度上解決聚合物低滲透油藏難注入、采收率低的問(wèn)題。但目前此部分工作還處于初步階段，Zhang等采用超分子聚合物提高低滲透油藏采收率的工作為其他科研工作者做了較大的指導(dǎo)性工作。

Cengiz Yegin等[44]提出下一代三次采油驅(qū)替液在超分子組件的構(gòu)想，并且研制了一種基于長(zhǎng)鏈氨基酰胺和具有可逆可調(diào)粘度的順丁烯二酸絡(luò)合的新型超分子體系，見(jiàn)圖3。注入的超分子體系的粘度在最初保持較低的粘度值，然后在接觸油前或者接觸油時(shí)通過(guò)外部pH響應(yīng)來(lái)提高粘度，以此來(lái)達(dá)到當(dāng)超分子體系在受剪切時(shí)長(zhǎng)鏈斷裂，待穩(wěn)定后超分子體系又可以進(jìn)行自修復(fù)，發(fā)揮超分子體系組裝與接組裝的性能，實(shí)現(xiàn)驅(qū)油過(guò)程中粘度值隨外界環(huán)境變化而變化的優(yōu)勢(shì)。

圖3 合成pH自響應(yīng)的SMA的步驟圖Fig.3 Steps for synthesizing pH-self-responsive SMA

將超分子體系應(yīng)用在低滲透油藏提高采收率工作中的研究較少，目前進(jìn)展內(nèi)容主要在概念性的研究中，主要思路在于研制超分子新材料，這種新的超分子材料既能夠保證其注入性，又能夠在受到剪切后自組裝，粘度值得到恢復(fù)，進(jìn)一步達(dá)到提高采收率的目的。

3 總結(jié)與展望

(1)超分子體系的設(shè)計(jì)與合成為新的智能材料的研發(fā)奠定了基礎(chǔ)，同時(shí)對(duì)采油領(lǐng)域等帶來(lái)了新的機(jī)遇與挑戰(zhàn)。

(2)超分子體系目前缺乏標(biāo)準(zhǔn)的檢測(cè)手段，機(jī)理認(rèn)識(shí)還未研究徹底，尤其是將超分子體系與提高采收率結(jié)合后原油與超分子體系的作用機(jī)理尚需進(jìn)一步探究。

(3)超分子體系在中高滲油藏中已經(jīng)得到初步探究，但低滲油藏儲(chǔ)量占比逐年增高，應(yīng)有針對(duì)性地加強(qiáng)超分子聚合物在低滲透油藏中提高采收率的基礎(chǔ)研究，尤其是超分子新材料的研制及注入方式。希望超分子化學(xué)能夠在低滲透油藏提高采收率中發(fā)揮更大的作用。