王鵬，李杰，張莉紅,2，謝慧娜，趙煒

(1.蘭州交通大學(xué) 環(huán)境與市政工程學(xué)院,甘肅 蘭州 730070；2.甘肅省膜科學(xué)技術(shù)研究院有限公司,甘肅 蘭州 730020)

中國西北地區(qū)水資源匱乏、供水管道難以覆蓋的廣大農(nóng)村地區(qū)，干凈安全的水源水顯得尤為重要[1]，2019年筆者在甘肅農(nóng)村22個水源地檢測分析發(fā)現(xiàn)，部分窖水和井水中CODMn在3.0～7.5 mg/L 之間，超出飲用水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)2倍左右；常規(guī)工藝往往需要投加大量的絮凝劑才能保證出水CODMn達(dá)到飲用水飲用標(biāo)準(zhǔn)[2-3]。

預(yù)氧化是解決上述問題的常用手段，其中預(yù)氯化會產(chǎn)生消毒副產(chǎn)物(DB-Ps)[4];而高錳酸鉀和臭氧分別在預(yù)氧化的同時由于產(chǎn)生二氧化錳或HO·從而將反應(yīng)變得復(fù)雜[5-7]，因而對有機(jī)污染物的去除效果也變得十分不穩(wěn)定。本文主要圍繞不同條件下高錳酸鉀和臭氧對CODMn的去除以及將兩者聯(lián)用，探討其可行性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

實(shí)驗(yàn)用水為模擬微污染水，水質(zhì)參數(shù)見表1；高鐵酸鉀、臭氧均為分析純。

表1 實(shí)驗(yàn)用水水質(zhì)Table 1 Experimental water quality

JJ-4A 型六聯(lián)攪拌機(jī);CP114型臭氧發(fā)生器；721N型可見分光光度計；HI8424 pH計。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)分別固定高錳酸鉀和臭氧的投加量、氧化時間、攪拌速率(臭氧無)、pH、4/3個因素中的3/2個因素，改變另一因素的方法考察各單因素對微污染水處理效果的影響。

實(shí)驗(yàn)在六聯(lián)攪拌機(jī)下進(jìn)行，取1 L水樣于 2 L燒杯中，pH：7.2～7.5，快速攪拌(200 r/min)10 min(臭氧無需攪拌)，待反應(yīng)完全結(jié)束后，靜沉 30 min，在液面下 1 cm處取表層清液測定 CODMn。

1.3 分析方法

CODMn采用可見分光光度計測定；pH采用pH計測定；數(shù)據(jù)均采用Origin 2018分析處理。

2 結(jié)果與討論

2.1 高錳酸鉀預(yù)氧化對微污染水源水CODMn去除效果與分析

以高錳酸鉀投加量、氧化時間、攪拌速率、pH對CODMn去除效果分別進(jìn)行單因素實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見圖1。

圖1 高錳酸鉀預(yù)氧化對 CODMn去除效果Fig.1 The removal effect of potassium permanganate pre-oxidation on CODMn

由圖1A可知，當(dāng)高錳酸鉀的用量不超過8 mg/L時，出水CODMn濃度與高錳酸鉀用量呈正相關(guān)。并且，由圖可知，投加量<4 mg/L時有機(jī)物的去除速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于投加量在4～8 mg/L區(qū)間的去除速率，大概是其3倍左右；這主要是由于部分有機(jī)物不飽和鍵的破壞，氧化生成醇、醛、酮、羥基類化合物或徹底氧化成H2O 和CO2以及在中性條件下產(chǎn)生具有一定吸附、催化以及氧化能力的MnO2[8-10]，導(dǎo)致前期高錳酸鉀的利用率相對較高。需要指出的是張立珠研究發(fā)現(xiàn)[11]新生態(tài)二氧化錳顆粒細(xì)小，短時間內(nèi)發(fā)生凝聚。因此水合二氧化錳伴隨著高錳酸鉀投加量的增加而增加，這種凝聚速率也在加強(qiáng)，導(dǎo)致比表面積減小的同時吸附效果也逐漸變差。當(dāng)投加量>4 mg/L時，一方面氧化分為前后兩期，前期主要氧化去除小分子有機(jī)物，后期主要通過將大分子有機(jī)污染物氧化成小分子有機(jī)污染物來改變有機(jī)物的分子質(zhì)量分布[12]，另一方面由于水合MnO2的吸附效果下降，導(dǎo)致當(dāng)投加量增大的同時整體去除效率在減弱。高錳酸鉀的用量>8 mg/L時，小分子有機(jī)物的增多以及MnO2吸附作用的減弱，導(dǎo)致去除率突然下降。從圖1A得出當(dāng)高錳酸鉀投加8 mg/L時相應(yīng)的有機(jī)污染物去除效果最好，此時CODMn濃度由剛開始的13.62 mg/L減小為8.14 mg/L，去除率接近41%。

在不同的氧化時間下，將相同劑量的高錳酸鉀添加到原水中以獲得圖1B。由圖1B可知，當(dāng)氧化時間抵達(dá)10 min時出現(xiàn)一個峰值，在10～20 min的時間內(nèi)去除速率下降。最后，在30 min的轉(zhuǎn)折點(diǎn)之后，去除率再次顯著提高。出現(xiàn)這種情況的主要原因是：10 min之前，一方面優(yōu)先選擇將水中大部分容易被氧化降解的小分子有機(jī)物徹底氧化為無機(jī)物，另一方面，中性條件下會有大批新生態(tài)二氧化錳的生成，有機(jī)物被凝聚過程中的二氧化錳包夾吸附作用而得到相應(yīng)的去除；隨著氧化時間適當(dāng)?shù)难娱L，有機(jī)物分子質(zhì)量分布發(fā)生變化，以往的大分子有機(jī)物被氧化成小分子有機(jī)物，導(dǎo)致CODMn濃度短時間內(nèi)突然上升，薛飛等[13]認(rèn)為水合MnO2的干擾會導(dǎo)致出水CODMn濃度先降低后升高，這一結(jié)果也說明陳化后的二氧化錳吸附能力弱于新生態(tài)二氧化錳。繼續(xù)延長氧化時間，盡管MnO2的比表面積逐漸變小，導(dǎo)致吸附作用逐漸減弱，但是由于該部分在早期被氧化成小分子有機(jī)物接著被殘留的高錳酸鉀氧化并去除，因此去除率在以前的基礎(chǔ)上再次提高[14]。根據(jù)圖1B，接觸氧化達(dá)到30 min時，CODMn的去除效果最佳，此時的去除率為46%。

由圖1C可知，出水CODMn濃度隨著攪拌速率的提升總體出現(xiàn)先減小后增加直到最后穩(wěn)定的趨勢，100 r/min時去除率最優(yōu)(去除率達(dá)到52%)，而提高到200，300 r/min時去除率遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于100 r/min， 這是由于過快的攪拌速率加快了新生態(tài)水合二氧化錳的凝聚作用，吸附作用減弱而導(dǎo)致CODMn濃度上升。

氧化劑的氧化性往往受pH的限制，Mn(Ⅶ) 也不例外，其氧化還原電勢與pH 呈負(fù)相關(guān)[15]。不同酸堿度下的還原產(chǎn)物見方程式(1)、(2)。由圖1D可知，去除率在pH為5.25是一個比較重要的轉(zhuǎn)折點(diǎn)，當(dāng)pH在2.05～5.25之間時CODMn濃度逐漸上升，去除率從原來的44%減小到30%左右。酸性條件往往會使高錳酸鉀的氧化性急劇增加[10]，優(yōu)先選擇與水中的H+生成Mn2+，具體方程式見式(1)。隨著pH的變大，氧化性能也相應(yīng)的逐漸減弱，盡管酸性條件下生成還原產(chǎn)物Mn2+逐漸過度到中性偏堿所生成的MnO2，但是這種吸附作用依舊不夠明顯。因此pH在2.05～5.25之間總體上顯示對CODMn的去除率逐漸下降。

因此在去除有機(jī)物的過程中，除了對有機(jī)物的直接氧化去除來達(dá)到出水CODMn濃度下降的同時，間接去除作用往往也不能忽略，比如改變水中懸浮顆粒表面的性質(zhì)，使其脫穩(wěn)從而通過絮凝、沉淀及過濾工藝除去。

(1)

(2)

當(dāng)pH>5.25時，高錳酸鉀固有的氧化能力逐步被削弱，不可忽略的是此時的還原產(chǎn)物以MnO2為主。相關(guān)學(xué)者[16]發(fā)現(xiàn)，還原產(chǎn)物MnO2在一定程度上對高錳酸鉀起到催化作用，間接提高其固有的氧化能力，在中性偏堿的實(shí)驗(yàn)條件下這種自催化現(xiàn)象通常更有效。當(dāng)溶液 pH值逐漸變大，MnO2對高錳酸鉀的催化能力逐漸被削弱。直到pH增大到8.25時MnO2的吸附以及催化能力達(dá)到飽和，此時的去除率達(dá)到59%。

2.2 臭氧預(yù)氧化對微污染水源水CODMn去除效果與分析

以臭氧投加量、氧化時間、pH對 CODMn去除效果分別進(jìn)行單因素實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見圖2。

圖2 臭氧預(yù)氧化對 CODMn去除效果Fig.2 The removal effect of ozone pre-oxidation on CODMn

臭氧是一種常見的氧化劑，當(dāng)臭氧的投加劑量較低時，具有雙鍵或不飽和鍵結(jié)構(gòu)的有機(jī)物會被臭氧在短時間內(nèi)選擇性地氧化，導(dǎo)致有機(jī)物去除率迅速提高。也有相關(guān)學(xué)者[17]指出隨著臭氧量的增大其利用率會下降。當(dāng)投加量為4 mg/L，高錳酸鹽去除率從44%下降到了34%，由圖2A得知當(dāng)臭氧投加量大于4 mg/L時出水CODMn濃度基本達(dá)到穩(wěn)定。這是因?yàn)榇蠓肿恿坑袡C(jī)物具有高芳香性和更多的活性位點(diǎn)，更容易被臭氧降解[18]。與小分子有機(jī)物相比，臭氧對大分子有機(jī)物具有更顯著的降解作用[19]。有機(jī)物的臭氧氧化形成的中間產(chǎn)物主要是一些小分子醛類和羧酸類，它們和臭氧分子的反應(yīng)速率較低，容易在臭氧處理過程中積聚[20]，這就導(dǎo)致CODMn上升。Can 等[21]研究發(fā)現(xiàn)天然水體中富里酸更可能被臭氧氧化生成甲醛，王永京等[22]研究發(fā)現(xiàn)將臭氧添加到水中后，甲醛的產(chǎn)生量顯著增加，與此同時在有OH-存在時會產(chǎn)生大量的HO·，Imai 等[23]研究認(rèn)為甲醛可以通過與HO·反應(yīng)來達(dá)到去除的目的，但由于去除率遠(yuǎn)小于其生成率時，這就導(dǎo)致甲醛的積累隨著臭氧投加量的增加而增加，部分甲醛會被一部分臭氧氧化成酸類物質(zhì)進(jìn)而氧化成二氧化碳和水，從而達(dá)到一個平衡狀態(tài)，而這種平衡狀態(tài)在投加量增大到某一數(shù)值時會被打破。因此，當(dāng)臭氧投加3.5 mg/L時去除率為45%左右，為最優(yōu)。

由圖2B可知，CODMn的去除率隨著氧化時間延長總體表現(xiàn)為先變大后減小再變大，由于大分子有機(jī)物降解量增加的同時水中生成的小分子含量也在增加[24]，其中包括醛類物質(zhì)，并且小分子有機(jī)物與臭氧反應(yīng)速率較低，會有所積累，這就導(dǎo)致在一定的時間段內(nèi)CODMn的濃度會升高，因此臭氧氧化15 min 時的CODMn為7.83 mg/L相比于氧化5 min時的CODMn濃度有所升高，去除率僅為5 min的1/3。有關(guān)學(xué)者[25]研究發(fā)現(xiàn)，隨著臭氧氧化時間的延長，出水甲醛的濃度是先增加后減少的。這是由于臭氧在有機(jī)物誘發(fā)下分解生成的 HO·會與氧化產(chǎn)生的副產(chǎn)物醛類等發(fā)生反應(yīng)，盡管甲醛和HO·反應(yīng)的去除率遠(yuǎn)小于其生成速率，但是伴隨臭氧通入時間持續(xù)增加，甲醛會被進(jìn)一步氧化成酸類物質(zhì)再進(jìn)一步被完全氧化去除[26]，從而當(dāng)氧化時間為30 min時有機(jī)物去除率達(dá)到最大(45%左右)，此為最佳氧化時間。

由圖2C可知，去除率折線圖中可以發(fā)現(xiàn)大致上有三個轉(zhuǎn)折點(diǎn)(pH=6.2,7.25,8.04)，當(dāng)pH在6.20～7.25之間遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于pH小于6.20時的去除速率；大概是其18倍左右。研究發(fā)現(xiàn)[27]，當(dāng)溶液呈酸性時，反應(yīng)以直接氧化為主，此時反應(yīng)受到臭氧的選擇性和反應(yīng)速率的限制，難以使有機(jī)物完全礦化。pH 的升高不僅會削弱甲醛的形成，還會增強(qiáng)堿活化過程，促進(jìn)分解產(chǎn)生HO·，以間接氧化方式去除有機(jī)物。臭氧在水溶液中將發(fā)生如下反應(yīng)[27]：

(3)

(4)

(5)

(6)

(7)

當(dāng)pH增大到7.25時去除效果最為顯著。pH逐漸升高有利于OH-分解臭氧，生成HO·,從而導(dǎo)致自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的發(fā)生[28]。而當(dāng)pH超過某一值時，系統(tǒng)由于生成較高濃度的HO·，會導(dǎo)致自由基之間的相互猝滅，去除效果并不會隨著HO·濃度的升高而增加，相應(yīng)的會造成氧化劑無效消耗[29]，因此在圖中當(dāng)pH繼續(xù)增大到8.04以后去除率逐漸下降。

2.3 高錳酸鉀與臭氧的聯(lián)用對微污染水源水CODMn去除效果與分析

高錳酸鉀和臭氧處理微污染水的最佳工況下單獨(dú)處理以及按照不同的氧化順序形成臭氧+高錳酸鉀、高錳酸鉀+臭氧兩種形式進(jìn)行預(yù)氧化。出水CODMn濃度以及去除率見圖3。

圖3 氧化劑聯(lián)用對 CODMn去除效果Fig.3 The removal effect of oxidants combined on CODMn

由圖3兩種氧化劑相互聯(lián)用處理的效果圖可知，有機(jī)物的去除效果順序?yàn)椋撼粞?高錳酸鉀(67%)>高錳酸鉀(60%)>高錳酸鉀+臭氧≈臭氧(40%)。臭氧+高錳酸鉀組合對有機(jī)物處理效果最優(yōu)，兩者協(xié)同處理，去除率達(dá)到67%左右；而高錳酸鉀+臭氧的去除效果僅僅與臭氧單獨(dú)作用一致，小于高錳酸鉀單獨(dú)作用，此種組合不僅不經(jīng)濟(jì)而且去除效果不理想。以上由于氧化順序的不同導(dǎo)致有機(jī)物去除率差別之大的原因:一方面是由于藥劑的氧化能力，O3優(yōu)先改變部分有機(jī)物質(zhì)的結(jié)構(gòu)，優(yōu)先徹底氧化降解容易被氧化的物質(zhì)，使其無機(jī)化;另一方面小分子有機(jī)物在中性偏堿下高錳酸鉀對其有更好的去除作用，其中魏思宇等[30]實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)高錳酸鉀對甲醛的氧化去除效果最好，反應(yīng)速度快。李多等[31]研究發(fā)現(xiàn)高錳酸鉀預(yù)氧化可將出水中三鹵甲烷和鹵乙酸的濃度降低50%以上。而難氧化和不能被氧化的有機(jī)物主要是通過新生態(tài)的水合二氧化錳膠體的吸附和包夾作用來去除。兩者一前一后結(jié)合協(xié)同處理勢必會對CODMn有較好的去除效果。

3 經(jīng)濟(jì)比較

粗略計算兩種氧化劑的費(fèi)用。依據(jù)最優(yōu)投加量：臭氧3.5 mg/L，高錳酸鉀8 mg/L計算。

高錳酸鉀的藥劑價格為 9.2～11.3元/kg，以11.3元/kg計算，經(jīng)過計算采用高錳酸鉀處理每噸大概需要0.091元。

臭氧預(yù)氧化，若產(chǎn)水能力為3萬t/日，則需產(chǎn)臭氧4.375 kg/h。選用臭氧發(fā)生器POZBA-5K型。功率為 14～17 kW·h/kg O3，按16 kW·h/kg O3計，完成臭氧預(yù)氧過程每天將要消耗電量大概為1 680 kW·h。甘肅省2020年工業(yè)電價為0.77元/度左右。經(jīng)過計算采用臭氧處理每噸大概需要0.043元。

兩種氧化劑的費(fèi)用：高錳酸鉀(0.091元/t)>臭氧(0.043元/t)。

因此，相比于臭氧，高錳酸鉀不需要購置發(fā)生裝置，并且費(fèi)用相對較低而且投加過程安全可靠。

近期選用高錳酸鉀作為預(yù)氧化劑經(jīng)濟(jì)且合理，遠(yuǎn)期可采用臭氧+高錳酸鉀聯(lián)合處理。

4 結(jié)論

本文確定了高錳酸鉀和臭氧在處理模擬微污染原水時的最佳工況，高錳酸鉀的最佳工況：投加8 mg/L，攪拌速率100 r/min，攪拌時間30 min，中性偏堿；臭氧的最佳工況：投加量為3.5 mg/L，接觸時間30 min，中性。并且從 CODMn的角度考察在最佳工況的條件以及在相同進(jìn)水濃度下，比較單獨(dú)預(yù)氧化和通過改變氧化順序聯(lián)用的去除效果，得到以下結(jié)論：臭氧+高錳酸鉀(去除率為67%)>高錳酸鉀(去除率為60%)>高錳酸鉀+臭氧≈臭氧(去除率為40%)。綜合比較發(fā)現(xiàn)，高錳酸鉀自身擁有氧化能力的同時還可以與還原產(chǎn)物MnO2協(xié)同處理有機(jī)污染物。此外，高錳酸鉀更加經(jīng)濟(jì)、方便且無害；高錳酸鉀+臭氧、臭氧去除中有機(jī)物效果一般且處理不經(jīng)濟(jì)；臭氧+高錳酸鉀雖然去除率最高但只適合于經(jīng)濟(jì)較發(fā)達(dá)或者希望減輕后續(xù)設(shè)備處理壓力的農(nóng)村地區(qū)。所以，根據(jù)西北農(nóng)村整體經(jīng)濟(jì)情況，近期宜將高錳酸鉀作為主要的預(yù)氧化劑來投入使用，遠(yuǎn)期以臭氧+高錳酸鉀聯(lián)合作為預(yù)氧化劑處理微污染水是最合理的。