姜雨土，付文英，馬利勇，王建輝，朱 杰，白金鴿

（1.衢州巨化錦綸有限責(zé)任公司；2.浙江巨化技術(shù)中心有限公司：浙江 衢州 324004）

環(huán)己烷氧化生產(chǎn)環(huán)己酮工藝中，環(huán)己烷氧化過(guò)程和環(huán)己基過(guò)氧化氫分解過(guò)程都會(huì)產(chǎn)生大量的環(huán)己醇，環(huán)己醇通過(guò)脫氫工序才能得到環(huán)己酮粗品。生產(chǎn)過(guò)程中，環(huán)己醇蒸氣經(jīng)環(huán)己醇過(guò)熱加熱器加熱后，從脫氫反應(yīng)器的頂部經(jīng)分布器進(jìn)入脫氫反應(yīng)器，環(huán)己醇蒸汽自上而下穿過(guò)裝有催化劑觸媒的列管式反應(yīng)器進(jìn)行脫氫反應(yīng)。反應(yīng)溫度控制在230～280 ℃、壓力控制在0.02～0.1 MPa，轉(zhuǎn)化率控制在45%～55%，環(huán)己酮的選擇性在99%以上[1-4]。

環(huán)己醇脫氫制環(huán)己酮在熱力學(xué)上是一個(gè)可逆的吸熱反應(yīng)，其中環(huán)己醇脫氫生成環(huán)己酮是主反應(yīng)，脫氫的過(guò)程伴有很多副反應(yīng)，如環(huán)己醇脫水生成環(huán)己烯、芳構(gòu)化生成苯酚以及環(huán)己酮二聚脫水反應(yīng)。由此可見(jiàn)，催化劑的優(yōu)劣是環(huán)己酮脫氫制環(huán)己酮反應(yīng)的關(guān)鍵，環(huán)己醇催化脫氫工藝常用的催化劑主要是銅基催化劑[5-6]。

本研究考察銅鉻和銅硅催化劑對(duì)環(huán)己醇?xì)庀啻呋瘎┟摎渲苽洵h(huán)己酮工藝的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 設(shè)備和原料

所需反應(yīng)裝置為150 mL 加氫管式反應(yīng)器，材質(zhì)316 L。

實(shí)驗(yàn)原料有環(huán)己醇、銅鉻催化劑、銅硅催化劑、氫氣和氮?dú)獾?，均為工業(yè)級(jí)。其中銅鉻催化劑主要成分有CuO、Cr2O3、ZrO·ZrO2及助劑，CuO 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥28%；銅硅催化劑主要成分有CuO、SiO2及助劑，CuO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥19%。

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

催化劑性能考察在150 mL 填充量的加氫管式反應(yīng)裝置上進(jìn)行。主要條件為：催化劑填充體積約300 mL，反應(yīng)過(guò)程中，環(huán)己醇經(jīng)恒流泵再經(jīng)汽化室（200～240 ℃）汽化后，再進(jìn)入反應(yīng)系統(tǒng)。環(huán)己醇液體空速控制在0.6～1.7 h-1，反應(yīng)壓力為常壓、溫度控制在220～280 ℃，反應(yīng)器末端連接冷凝器，將產(chǎn)品冷卻成液體后再進(jìn)行收集。在催化反應(yīng)測(cè)試之前，催化劑需要進(jìn)行活化[8-9]。銅鉻催化劑和銅硅催化劑的活化過(guò)程如表1 和表2 所示?；罨瘲l件：1）氮?dú)庵脫Q系統(tǒng)，取樣分析氧的質(zhì)量分?jǐn)?shù)＜0.5%為合格；2）保證系統(tǒng)微正壓；3）活化過(guò)程中根據(jù)實(shí)際情況適當(dāng)調(diào)整時(shí)間和氫氣流量。

表1 銅鉻催化劑活化過(guò)程Tab 1 Activation process of Cu-Cr catalyst

表2 銅硅催化劑活化過(guò)程Tab 2 Activation process of Cu-Si catalyst

2 結(jié)果與討論

2.1 銅硅催化劑

在液體空速0.6～1.1 h-1下，在銅硅催化劑作用下，不同反應(yīng)溫度對(duì)環(huán)己醇脫氫反應(yīng)轉(zhuǎn)化率（C）

的影響分別見(jiàn)圖1和圖2。

圖1 液體空速和反應(yīng)溫度對(duì)環(huán)己醇轉(zhuǎn)化率的影響（銅硅催化劑）Fig 1 Effect of Different liquid space velocity and reaction temperature on cyclohexanol Conversion rate(Cu-Si Catalyst)

圖2 液體空速和反應(yīng)溫度對(duì)環(huán)己酮收率的影響（銅硅催化劑）Fig 2 Effect of different liquid space velocity and reaction temperature on the Yield of cyclohexanone(Cu-Si Catalyst)

由圖1可以看出，在相同的液體空速下，隨著反應(yīng)溫度的升高，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率逐漸上升。其中液體空速在0.8～1.1 h-1時(shí)，相同的溫度條件下，轉(zhuǎn)化率較為接近。而當(dāng)液體空速為0.6 h-1時(shí)，相同的溫度條件下，其轉(zhuǎn)化率都相對(duì)偏低，這可能是在低液體空速下，反應(yīng)受外擴(kuò)散的影響導(dǎo)致，因此，適當(dāng)提高空速，消除擴(kuò)散影響，有利于催化劑活性的正確評(píng)價(jià)。

由圖2可以看出，在不同的反應(yīng)液體空速和反應(yīng)溫度下，環(huán)己酮收率的變化趨勢(shì)與環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率趨勢(shì)基本保持一致。同時(shí)也可以看出，隨著反應(yīng)溫度的升高，環(huán)己酮的選擇性呈下降趨勢(shì)，由此也說(shuō)明副反應(yīng)受溫度的影響較大。

圖3 為不同液體空速下，反應(yīng)溫度230 ℃時(shí)，使用銅硅催化劑時(shí)，環(huán)己醇脫氫反應(yīng)趨勢(shì)。

圖3 液體空速對(duì)環(huán)己醇脫氫反應(yīng)的影響Fig 3 Effect of different liquid space velocities on cyclohexanol dehydrogenation

由圖3 可以看出，在該溫度條件下，在空速0.8 h-1左右時(shí)，可以獲得較佳的反應(yīng)效果，隨著液體空速的增加，選擇性變化不明顯，但環(huán)己醇的轉(zhuǎn)化率呈下降趨勢(shì)。

2.2 銅鉻催化劑

液體空速0.8～1.6 h-1下，在銅鉻催化劑作用下，不同反應(yīng)溫度對(duì)環(huán)己醇脫氫反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和環(huán)己酮收率的影響分別見(jiàn)圖4和圖5。

圖4 液體空速和反應(yīng)溫度對(duì)環(huán)己醇轉(zhuǎn)化率的影響（銅鉻催化劑）Fig 4 Effect of different liquid space velocity and Reaction Temperature on cyclohexanol Conversion rate(Cu-Cr Catalyst)

圖5 液體空速和反應(yīng)溫度對(duì)環(huán)己酮收率的影響（銅鉻催化劑）Fig 5 Effect of different liquid space velocity and reaction temperature on the yield of cyclohexanone(Cu-Cr Catalyst)

由圖4可以看出，在相同的液體空速下，隨著反應(yīng)溫度的升高，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率逐漸上升。其中液體空速在0.8～1.6 h-1時(shí)，相同的溫度條件下，轉(zhuǎn)化率較為接近。而當(dāng)液體空速為0.8 h-1時(shí)，相同的溫度條件下，較液體空速在1.0～1.6 h-1時(shí)，其轉(zhuǎn)化率都相對(duì)偏低。

由圖5 可以看出，由于環(huán)己酮的收率基本在99.0%～99.3%，因此，在不同的反應(yīng)液體空速和反應(yīng)溫度下，環(huán)己酮收率的變化趨勢(shì)與環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率趨勢(shì)基本保持一致。

上述結(jié)果與銅硅催化劑的表現(xiàn)趨勢(shì)一致。

圖6 為不同液體空速下，反應(yīng)溫度250 ℃時(shí)，銅鉻催化劑對(duì)環(huán)己醇脫氫反應(yīng)趨勢(shì)。

圖6 液體空速對(duì)銅鉻催化劑環(huán)己醇脫氫反應(yīng)的影響Fig 6 Effect of different liquid space velocity on cyclohexanol dehydrogenation(Cu-Cr catalyst)

由圖6 可以看出，在該溫度條件下，空速1.2 h-1左右時(shí)，可以獲得較佳的反應(yīng)效果，隨著液體空速的增加，選擇性變化不明顯，但環(huán)己醇的轉(zhuǎn)化率呈下降趨勢(shì)。

2.3 銅硅催化劑和銅鉻催化劑性能比較

從前面的數(shù)據(jù)可知，銅硅催化劑和銅鉻催化劑能保證較好環(huán)己酮選擇性，環(huán)己酮選擇性基本維持在99.0%～99.3%，兩者的環(huán)己醇轉(zhuǎn)化率略有差別。表3列舉了銅硅催化劑和銅鉻催化劑在液體空速0.8 h-1和1.0 h-1下的反應(yīng)數(shù)據(jù)。

表3 銅硅催化劑和銅鉻催化劑性能比較Tab 3 Comparison of performance between Cu-Si catalyst and Cu-Cr catalyst

由表3可以看出，在相同的液體空速和不同的反應(yīng)溫度下，銅硅催化劑較銅鉻催化劑表現(xiàn)出更好的環(huán)己醇轉(zhuǎn)化率，因此，在不考慮催化劑壽命的情況下，銅硅催化劑催化性能更佳。

3 結(jié) 論

研究了銅硅催化劑和銅鉻催化劑的環(huán)己醇脫氫催化性能，在已考察的液體空速和反應(yīng)溫度內(nèi)，銅硅催化劑和銅鉻催化劑能保證較好環(huán)己酮選擇性，環(huán)己酮選擇性在99.0%～99.3%，環(huán)己醇的轉(zhuǎn)化率在66%以上。其中，在銅硅催化劑作用下，在反應(yīng)溫度230 ℃時(shí)，液體空速為0.8 h-1左右時(shí)，可以獲得較佳的反應(yīng)效果，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為77%，選擇性為99.4%。在銅鉻催化劑作用下，在反應(yīng)溫度250 ℃時(shí)，液體空速為1.2 h-1左右時(shí)，可以獲得較佳的反應(yīng)效果，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為85%，選擇性為99.2%。在相同的液體空速和不同的反應(yīng)溫度下，銅硅催化劑較銅鉻催化劑表現(xiàn)出更好的環(huán)己醇轉(zhuǎn)化率。