劉海妍

（清遠(yuǎn)市食品檢驗(yàn)中心，廣東清遠(yuǎn) 511500）

芹菜富含高纖維和維生素，是人們餐桌上常見的蔬菜之一，還對(duì)預(yù)防高血壓、動(dòng)脈硬化等十分有益。然而在我國(guó)近幾年的歷次監(jiān)督抽查中，芹菜中毒死蜱農(nóng)藥殘留的檢出率與超標(biāo)率都較為突出[1]。毒死蜱是一種高效的、廣譜的新型有機(jī)磷殺蟲劑，對(duì)葉菜類、茄果類和甘藍(lán)類等蔬菜，有較好的防治效果，但易被芹菜莖葉和根部吸收，因此不可避免地會(huì)引起農(nóng)藥殘留問題[2]。

為此基于JJF 1059.1—2012 測(cè)量不確定度評(píng)定與表示[3]、CNAS-CL06：2006 化學(xué)分析中不確定度的評(píng)估指南[4]、CNAS-CL07：2017 測(cè)量不確定度的要求[5]和JJF 1135—2005 化學(xué)分析測(cè)量不確定度評(píng)定[6],對(duì)芹菜中毒死蜱殘留量檢測(cè)的不確定度進(jìn)行分析和評(píng)估，為實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制提供科學(xué)的、準(zhǔn)確的依據(jù)。

1 材料和方法

1.1 材料

芹菜。

1.2 設(shè)備與試劑

氣相色譜儀（配火焰光度檢測(cè)器），島津GC-2010Plus；分析天平，愛安德GH-252。

乙腈（色譜純），丙酮（色譜純），美國(guó)Fisher公司；氯化鈉（分析純），廣州化學(xué)試劑廠；毒死蜱（100 mg/L），農(nóng)業(yè)部環(huán)境保護(hù)科研監(jiān)測(cè)所。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 芹菜中毒死蜱的測(cè)量方法

芹菜中毒死蜱的測(cè)量方法參考《植物源性食品中90種有機(jī)磷類農(nóng)藥及其代謝物殘留量的測(cè)定》（GB 23200.116—2019）中方法二氣相色譜單柱法。

1.3.2 儀器參數(shù)

色譜柱：Rtx-50（30 m×0.25 mm×0.25 μm）；載氣：N2；恒流分析，流速為1.0 mL/min；進(jìn)樣口溫度250 ℃，不分流進(jìn)樣，進(jìn)樣量為1.0 μL；柱溫：初始150 ℃，保持2 min，以8 ℃/min的速度升至210 ℃，再以5 ℃/min的速度升至250 ℃，保持15 min。FPD檢測(cè)器溫度300 ℃；助燃?xì)猓簹錃鉃?2.5 mL/min，空氣90 mL/min。

1.3.3 試驗(yàn)過程

稱取20 g芹菜試樣于150 mL燒杯中，加入40 mL乙腈，用15 000 r/min的勻漿機(jī)勻漿2 min，然后過濾至裝有5～7 g氯化鈉的100 mL具塞量筒中，蓋上塞子，劇烈振蕩1 min，在室溫下靜置30 min。準(zhǔn)確吸取10 mL上清液于氮吹管中，80 ℃水浴中氮吹蒸發(fā)近干，加入2 mL丙酮溶解殘余物，轉(zhuǎn)移至5.0 mL容量瓶并定容，渦旋0.5 min，用0.22 μm濾膜過濾，待測(cè)。

2 結(jié)果與分析

2.1 數(shù)學(xué)模型的建立

根據(jù)測(cè)定原理，樣品中毒死蜱農(nóng)藥的含量計(jì)算如下：

其中：ω-樣品中毒死蜱農(nóng)藥的含量，mg/kg；X0-樣品中毒死蜱農(nóng)藥的含量，μg/mL；f-稀釋因子；m-試樣質(zhì)量，g；V-樣品最終定容體，mL。

2.2 不確定度的來源分析

對(duì)試樣中毒死蜱含量結(jié)果有影響的不確定度的主要來源如表1的所示。相對(duì)合成不確定度計(jì)算公式

表1 不確定度來源

2.3 工作曲線的擬合引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量

用氣相色譜儀測(cè)定毒死蜱標(biāo)曲7個(gè)濃度，每個(gè)濃度測(cè)定3次，得到相應(yīng)的峰面積Y，結(jié)果見表2。

表2 毒死蜱標(biāo)曲峰面積

根據(jù)表2中試驗(yàn)數(shù)據(jù)用最小二乘法進(jìn)行擬合，得到直線方程：Y=bX+a，b=1.361 1×107為斜率，a=1.542 3×104為截距，r2=0.999；標(biāo)準(zhǔn)曲線的殘余標(biāo)準(zhǔn)差為；濃度的方差和為被測(cè)物含量的標(biāo)準(zhǔn)差為

其中：n-測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)溶液的次數(shù)（n=21）；P-樣品溶液測(cè)試次數(shù)（P=8）；Xi-標(biāo)曲毒死蜱的濃度，μg/mL；-標(biāo)曲毒死蜱的濃度平均值，=0.24 μg/mL；X0- 樣品中毒死蜱的濃度，μg/mL；X0：樣品中毒死蜱的濃度平均值，=0.276 μg/mL；Yi-標(biāo)曲的峰面積。

2.4 重復(fù)測(cè)定樣品引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量

取某蘋果樣品重復(fù)測(cè)定8次，得到樣品中毒死蜱的濃度X0，結(jié)果如表3所示。

表3 蘋果樣品中毒死蜱殘留量的測(cè)定結(jié)果

2.5 樣品的稱量引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量

根據(jù)均勻分布，由電子天平校準(zhǔn)證書查得拓展不確定度為a1=0.2 mg，k1=2，樣品的實(shí)際稱樣量為m1=20.134 4 g，則樣品的稱量引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

2.6 樣品溶液定容引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量

在定容和配制過程中，容量瓶和吸量管在20 ℃時(shí)允許誤差見《常用玻璃量器》（JJG 196—2006），按三角分布計(jì)算查得置信因子。實(shí)驗(yàn)室的溫度為（20±5） ℃；水的膨脹系數(shù)β水為2.1×10-4/℃，假設(shè)溫度波動(dòng)呈均勻分布，查得置信因子k=。

用5 mL容量瓶將樣品溶液定容至5 mL，允許誤差為±0.020 mL，置信因子為，由容量瓶引入的不確定度為由溫度引起的體積不確定度為：則定容引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為ur4=V5為定容體積5 mL。

2.7 標(biāo)準(zhǔn)品配制過程引入相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量

（1）標(biāo)準(zhǔn)品的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量。毒死蜱的證書標(biāo)示值為 100 μg/mL，不確定度 ±0.11 μg/mL，按矩形分布取k=3計(jì)算，標(biāo)準(zhǔn)品的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定為

（2）標(biāo)準(zhǔn)品使用液配制過程引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度。標(biāo)準(zhǔn)品使用液配制過程中需要用到5 mL容量瓶：計(jì)算過程如2.6所示，標(biāo)準(zhǔn)品使用液定容引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為ur(V5)=ur4=0.001 741。

標(biāo)準(zhǔn)品使用液配制過程中需要用1 mL分度吸量管：允許誤差為±0.008 mL，置信因子k=，則由1 mL分度吸量管引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為為1 mL。

那么標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)使用液稀釋過程引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度Ur5-1為：

（3）標(biāo)準(zhǔn)工作液配制過程引入的相對(duì)合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度Ur5-2。標(biāo)準(zhǔn)工作液配制過程中需要用到1 mL容量瓶，允許誤差為d=±0.010 mL，置信因子k2=，則定容時(shí)引入的不確定度為V1為定容體積1 mL。

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)工作液配制過程中需要用1 mL分度吸量管：計(jì)算方法如2.7（2）所示。那么標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)工作液稀釋過程引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度Ur5-2為

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)工作液配制過程需要用到1 mL分度吸量管、1 mL容量瓶、5 mL容量瓶，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為ur5=

2.8 分析儀器引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量ur6

由氣相色譜儀校準(zhǔn)證書查得其拓展不確定度為Ur=15%，k=2，則相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

2.9 合成不確定度及擴(kuò)展不確定度

2.9.1 相對(duì)合成不確定度

各組分的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量的計(jì)算見表4。

表4 各組分的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度

2.9.2 擴(kuò)展不確定度

取K=2，對(duì)應(yīng)的置信水平是95%，U=(Uc×2)=0.044 mg/kg，所以供試樣品芹菜中毒死蜱的含量為ω=（0.276±0.044） mg/kg，K=2。

3 結(jié)論和討論

通過上述不確定度的分析過程可知，本試驗(yàn)中不確定度的主要來源為分析儀器和標(biāo)準(zhǔn)曲線的擬合，其他因素影響較小。由于分析儀器的不確定度來源是相對(duì)穩(wěn)定的，不易受人為影響和控制的，在進(jìn)行毒死蜱含量檢測(cè)時(shí)，應(yīng)當(dāng)注重標(biāo)準(zhǔn)曲線配制的過程，才能顯著降低試驗(yàn)過程中的不確定度。在之后的日常檢測(cè)工作中，要關(guān)注開展不確定度的研究，從而采取有效的應(yīng)對(duì)措施并嚴(yán)格控制試驗(yàn)過程中的關(guān)鍵步驟，使試驗(yàn)結(jié)果更為準(zhǔn)確和可靠。