華遠(yuǎn)照

鄭州大學(xué)化學(xué)學(xué)院，綠色催化研究所，鄭州 450000

有機(jī)化學(xué)教材和教學(xué)中經(jīng)常對(duì)常見取代基的電子效應(yīng)進(jìn)行比較排序，對(duì)于電子效應(yīng)差距比較大的基團(tuán)，它們?cè)诙喾N應(yīng)用場(chǎng)景中的順序都是相同的，教材一般都做了詳細(xì)分析。但是對(duì)于電子效應(yīng)接近的基團(tuán)，例如羥基和甲氧基，教科書上則很少提及，或者干脆將二者不做區(qū)分[1]。究其原因，是二者在不同的比較體系中，造成的結(jié)果順序可能不一致，成了有機(jī)化學(xué)教學(xué)中的難點(diǎn)。由于基團(tuán)在表現(xiàn)影響力的時(shí)候受多重因素的制約，有時(shí)候不同因素導(dǎo)致的影響并不一致，例如同一基團(tuán)可表現(xiàn)出吸電子的誘導(dǎo)效應(yīng)和供電子的共軛效應(yīng)；有時(shí)候同一因素卻表現(xiàn)不同的效果，例如氫鍵對(duì)羧酸酸性的影響。因此，每當(dāng)遇見具體問題的時(shí)候，教材或者教師也是用一句話來解釋“羥基在這里的整體吸電子能力比甲氧基大，或者反之”，往往沒有具體的相關(guān)分析。教材規(guī)避的結(jié)果導(dǎo)致學(xué)生在學(xué)習(xí)的時(shí)候會(huì)感到困惑、迷茫，遇見問題的時(shí)候也很難準(zhǔn)確分析，得到正確結(jié)論；甚至很多教師在授課過程中也很疑惑，難以給出正確解釋。筆者在教學(xué)過程當(dāng)中，每年都會(huì)遇到有困惑的學(xué)生詢問相同的問題。本文通過總結(jié)教學(xué)過程中的經(jīng)驗(yàn)，利用文獻(xiàn)報(bào)道的數(shù)據(jù)和實(shí)例，通過推理分析，較為合理地解釋了羥基和甲氧基對(duì)羧酸酸性的影響。

1 羥基和甲氧基對(duì)羧酸影響的方式分析

羥基和甲氧基可能通過電子效應(yīng)、氫鍵、空間位阻等對(duì)羧酸的酸性進(jìn)行影響。(1) 電子效應(yīng)方面：在已有的文獻(xiàn)報(bào)道中[2]，盡管各自使用的理論模型和計(jì)算方法有差異，而且得到的具體數(shù)據(jù)也有一定差異，但是這些研究結(jié)果都顯示―OH的電負(fù)性比―OCH3的電負(fù)性大，因而―OH的吸電子誘導(dǎo)能力比―OCH3的要稍強(qiáng)。同時(shí)，當(dāng)它們和sp2雜化的碳原子相連時(shí)，氧原子采取sp2雜化方式，氧原子上占據(jù)未參與雜化的p軌道上的孤對(duì)電子還會(huì)產(chǎn)生供電子的共軛效應(yīng)。(2) 氫鍵方面：羥基在形成氫鍵時(shí)，不僅有提供孤對(duì)電子的氧原子，還可以提供活潑氫原子，因此形成氫鍵的能力遠(yuǎn)大于甲氧基。(3) 位阻方面：甲氧基的位阻效應(yīng)比羥基大。盡管甲基通過氧原子和母體化合物相連，但是一些情況下，特別是當(dāng)氧原子采取sp2雜化方式的時(shí)候，甲氧基有可能會(huì)產(chǎn)生較大的位阻效應(yīng)。

2 羥基苯甲酸和甲氧基苯甲酸的酸性大小分析

從實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可知，鄰羥基苯甲酸(pKa= 2.98)的酸性明顯大于鄰甲氧基苯甲酸(pKa= 4.09)[1]。排除掉相差不大的誘導(dǎo)效應(yīng)、共軛效應(yīng)和鄰位效應(yīng)，鄰羥基苯甲酸和鄰甲氧基苯甲酸最大的差別在于氫鍵。在鄰羥基苯甲酸中，由于Oa原子和苯環(huán)直接相連，所以其和Ob原子一樣，都采取sp2雜化方式，其中有一對(duì)孤對(duì)電子占據(jù)未參與雜化的p軌道，并以供電子的效應(yīng)參與了和苯環(huán)的p-π共軛，導(dǎo)致其周圍只剩下一對(duì)孤對(duì)電子，所以O(shè)a原子的電子云密度降低，與質(zhì)子結(jié)合的能力反而低于Ob原子，因此在鄰羥基苯甲酸中是酚羥基的Ha原子和羧基的羰基Ob原子形成分子內(nèi)氫鍵(I)[3]，分子解離掉羧基上氫原子之后生成的負(fù)離子會(huì)有兩個(gè)共振形式，這樣的分子內(nèi)氫鍵的生成使得負(fù)離子更加穩(wěn)定，所以羧酸的解離度增大，酸性增強(qiáng)(圖1)，而鄰甲氧基苯甲酸中則不存在這樣的氫鍵因素。

圖1 鄰羥基苯甲酸和鄰甲氧基苯甲酸的酸性比較

由于共軛效應(yīng)傳遞受阻，取代基的共軛效應(yīng)對(duì)芳環(huán)的鄰、對(duì)位影響比較大，對(duì)芳環(huán)間位的影響很小，所以在考慮間位取代的苯甲酸酸性時(shí)，可以只考慮取代基誘導(dǎo)效應(yīng)的影響。根據(jù)前面所述，羥基的吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)稍大于甲氧基，因此間羥基苯甲酸酸性(pKa= 4.08)略強(qiáng)于間甲氧基苯甲酸(pKa= 4.09) (圖2)[1]。

圖2 間/對(duì)位羥基苯甲酸和甲氧基苯甲酸的酸性比較

當(dāng)兩個(gè)取代基分別在羧基對(duì)位時(shí)候，誘導(dǎo)效應(yīng)由于距離較遠(yuǎn)而變得微弱，此時(shí)主要考慮共軛效應(yīng)的影響。二者供電子的p-π共軛效應(yīng)，使得對(duì)位取代的芳酸酸性減弱，小于未取代的苯甲酸。同時(shí)由于甲基上氫原子和甲氧基鄰位芳環(huán)上氫原子的位阻作用，導(dǎo)致氧原子和苯環(huán)的供電子p-π共軛程度減弱，因此使得甲氧基苯甲酸的酸性降低的較少，已有文獻(xiàn)以及相應(yīng)的晶體結(jié)構(gòu)證實(shí)了這一點(diǎn)[4]。

3 α-羥基乙酸和α-甲氧基乙酸的酸性對(duì)比分析

α-羥基乙酸和α-甲氧基乙酸的酸性對(duì)比是有機(jī)化學(xué)教學(xué)與學(xué)習(xí)過程中，讓很多學(xué)生、甚至包括很多教師都感到疑惑的地方。在這兩個(gè)體系中，羥基和甲氧基中氧原子都是sp2雜化方式，不涉及共軛效應(yīng)，所以要考慮的因素主要是基團(tuán)的誘導(dǎo)效應(yīng)和氫鍵。

為了便于說明，我們把α-羥基乙酸中的氧原子分別編號(hào)為c、d和e (圖3，盡管Od和Oe在離子狀態(tài)下是等同的)。在分析羧酸酸性的時(shí)候，我們通常有兩個(gè)依據(jù)：一個(gè)是分析羧酸分子本身Oe―H鍵之間的電子云偏離程度，羰基碳上連接吸電子取代基，使得電子云進(jìn)一步向氧(Oe)原子偏移，使氫正離子更容易離去，取代基吸電子能力越強(qiáng)，那么分子的酸性就越強(qiáng)；羰基碳上連接供電子取代基則相反。其二是看解離出的羧酸根負(fù)離子的穩(wěn)定程度，羰基碳上連接吸電子取代基使羧酸根負(fù)離子的負(fù)電荷分散而穩(wěn)定，解離平衡向右移動(dòng)，導(dǎo)致酸性增強(qiáng)，同時(shí)如果羧酸根負(fù)離子能生成氫鍵的話，能夠較大程度上穩(wěn)定羧酸根負(fù)離子，導(dǎo)致分子的解離度增大，進(jìn)而酸性增大。

圖3 羥基乙酸和甲氧基乙酸的解離平衡

具體到α-羥基乙酸和α-甲氧基乙酸這兩個(gè)體系，首先從分子本身來看，羥基的吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)強(qiáng)于甲氧基，而在這個(gè)體系中又不存在共軛效應(yīng)，因而羥基乙酸的酸性應(yīng)該大于甲氧基乙酸，然而羥基乙酸的pKa= 3.83，而甲氧基乙酸的pKa= 3.53，很明顯甲氧基乙酸的酸性實(shí)際上是大于羥基乙酸[1,5]。上述分析和實(shí)驗(yàn)事實(shí)的矛盾說明，除了羥基和甲氧基的誘導(dǎo)效應(yīng)之外，還有其他因素影響著分子的酸性。根據(jù)鄰羥基苯甲酸的酸性分析方法，考慮羧酸根負(fù)離子(圖3，II)的穩(wěn)定性時(shí)，同樣是羥基的吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)強(qiáng)于甲氧基，導(dǎo)致其上負(fù)電荷更加分散，并且從圖3中式(1)可以看出，羥基乙酸的羥基還能提供Hc和羧酸根的Oe有可能形成分子內(nèi)氫鍵(III)，穩(wěn)定羧酸根負(fù)離子，導(dǎo)致解離度增大，進(jìn)而使酸性增大，而α-甲氧基乙酸負(fù)離子(IV)中則沒有這樣的分子內(nèi)氫鍵的影響。照此推斷，羥基乙酸酸性也應(yīng)該大于甲氧基乙酸。這兩種分析和前述取代苯甲酸的電子效應(yīng)分析、氫鍵分析基本一致，看似天衣無縫，但是卻和實(shí)驗(yàn)事實(shí)依然相反，這又是什么問題呢？筆者通過文獻(xiàn)查閱發(fā)現(xiàn)，在大多數(shù)情況下，A―H―B氫鍵中的氫原子總是位于或接近A原子和B原子形成的直線上，或者是形成氫鍵后恰好組成六元環(huán)(氫是六元環(huán)中的一個(gè))。然而對(duì)于分子內(nèi)的五元環(huán)氫鍵則很少見[6]，因此圖3中的分析，機(jī)械性地用很少存在的五元環(huán)氫鍵來類比六元環(huán)氫鍵的分析方法，結(jié)果得到了與事實(shí)相反的結(jié)論。

實(shí)際上在羥基乙酸分子中，由于同時(shí)含有醇羥基和羧基，因此一分子的醇羥基和另一分子的羧基會(huì)形成一種六元環(huán)的分子間氫鍵，如圖4所示。這種六元環(huán)氫鍵的形成，使得―OH的伸縮振動(dòng)吸收峰向低頻移動(dòng)[7]，到了3286 cm-1，同時(shí)氫鍵的形成相當(dāng)于是幫助固定了羧基氫，使其不容易電離，故引起酸性有所下降，而甲氧基乙酸中則不存在這樣的六元環(huán)氫鍵，類似觀點(diǎn)在其他體系的性質(zhì)解釋上也有體現(xiàn)[8,9]。

圖4 羥基乙酸的氫鍵分析

綜合考慮以上因素，我們有理由相信，羥基乙酸酸性小于甲氧基乙酸的原因可以作如下解釋：盡管羥基的吸電子誘導(dǎo)能力比甲氧基的稍大，但是羥基乙酸中六元環(huán)氫鍵(圖4)的生成反而一定程度上阻礙了羥基乙酸中H+的解離，而在甲氧基乙酸中卻不存在類似的氫鍵，因此導(dǎo)致了羥基乙酸的酸性反而略低于甲氧基乙酸。

4 結(jié)語(yǔ)

有機(jī)化學(xué)是依據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)展起來的一門學(xué)科，很多理論、規(guī)律、規(guī)則都是實(shí)驗(yàn)事實(shí)或者經(jīng)驗(yàn)的總結(jié)，沒有像數(shù)學(xué)的公理定理那么有統(tǒng)一性。我們?cè)谟袡C(jī)化學(xué)的教學(xué)與學(xué)習(xí)中，往往會(huì)遇到很多棘手的問題，通過對(duì)大量文獻(xiàn)、實(shí)驗(yàn)事實(shí)以及權(quán)威參考教材的分析，進(jìn)行合理的歸納與演繹才是解決問題的突破口。本文通過兩組實(shí)例羧酸酸性大小的對(duì)比分析，重點(diǎn)討論了氫鍵的生成對(duì)羧酸酸性的不同影響。在鄰羥基苯甲酸和鄰甲氧基苯甲酸酸性對(duì)比時(shí)候，分子內(nèi)氫鍵的生成增強(qiáng)了羧酸的酸性；然而在α-羥基乙酸和α-甲氧基乙酸酸性對(duì)比時(shí)候，氫鍵的生成反而導(dǎo)致羧酸的酸性有所降低，究其原因主要是因?yàn)樾纬蓺滏I的方式不同造成的。這也同時(shí)提醒我們?cè)谟袡C(jī)化學(xué)的學(xué)習(xí)過程中，在使用推理法解決問題的時(shí)候，一定要根據(jù)具體問題進(jìn)行詳細(xì)的、針對(duì)性的分析，注重文獻(xiàn)與實(shí)際實(shí)驗(yàn)結(jié)果，切忌隨意套用經(jīng)驗(yàn)規(guī)則，否則可能會(huì)適得其反。同時(shí)經(jīng)過這樣的實(shí)例分析，也能夠開闊學(xué)生的視野，培養(yǎng)他們靈活的思維方式，提高他們對(duì)有機(jī)化學(xué)的學(xué)習(xí)興趣。