周強(qiáng)，趙云榮，張晗，劉靜，周東星

（自然資源部天津海水淡化與綜合利用研究所，天津 300192）

三氯甲烷是常用的工業(yè)原料，具有一定毒性和腐蝕性，對(duì)人體有一定危害性，主要作用于中樞神經(jīng)系統(tǒng)，具有麻醉作用，對(duì)心、肝、腎有損害，并且有致癌可能性?！渡铒嬘盟斉渌O(shè)備及防護(hù)材料衛(wèi)生安全評(píng)價(jià)規(guī)范》（2001）（以下簡稱《規(guī)范》）中要求家用分離膜在純水中浸泡24 h 后三氯甲烷溶出增加量不得大于6 μg／L，GB／T 5750.8-2006 《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法有機(jī)物指標(biāo)》中毛細(xì)管柱氣相色譜法對(duì)三氯甲烷的最低檢測質(zhì)量濃度為0.2 μg／L［1］。如何保證檢測結(jié)果的準(zhǔn)確度和有效性，是第三方檢測機(jī)構(gòu)的重要考量因素。

實(shí)驗(yàn)室檢測結(jié)果誤差不僅有儀器設(shè)備、容量器具、試劑藥品等不確定度的輸入，還受人員調(diào)整、環(huán)境變化等客觀因素波動(dòng)的影響。實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部質(zhì)量控制是保證檢測結(jié)果真實(shí)準(zhǔn)確的有效手段，包括盲樣測試、人員比對(duì)、空白試驗(yàn)、儀器比對(duì)、質(zhì)量質(zhì)控圖等方式，而盲樣測試、儀器比對(duì)、人員比對(duì)等常規(guī)單一質(zhì)控手段只能對(duì)單次檢測過程中的被測項(xiàng)目、儀器設(shè)備和人員能力等單一要素進(jìn)行評(píng)定，無法實(shí)現(xiàn)對(duì)人員水平、空白本底、環(huán)境條件及儀器的平衡溫度和色譜條件等影響因素的全面控制，且不能反映實(shí)驗(yàn)室整體能力水平和發(fā)展趨勢［2］。

質(zhì)量控制是用現(xiàn)代科學(xué)管理技術(shù)和數(shù)理統(tǒng)計(jì)方法來控制分析實(shí)驗(yàn)室的質(zhì)量，把分析誤差控制在允許范圍內(nèi)，保證分析結(jié)果的精密度和準(zhǔn)確度，使分析數(shù)據(jù)在給定的置信區(qū)間內(nèi)能達(dá)到所要求的質(zhì)量［3］。質(zhì)量控制圖的建立基于概率統(tǒng)計(jì)的3δ 原則，過程波動(dòng)具有統(tǒng)計(jì)規(guī)律性，隨機(jī)誤差具有一定的分布規(guī)律［4］，當(dāng)過程受控時(shí)系統(tǒng)誤差在允許范圍內(nèi)，根據(jù)中心極限原理，這些誤差的總和，即總體質(zhì)量特性服從正態(tài)分布，大多數(shù)值集中在以μ 為中心的位置，越往邊緣個(gè)體數(shù)越少［5］。

通過建立實(shí)驗(yàn)室三氯甲烷質(zhì)量控制圖，可全面掌握該項(xiàng)目檢測過程中人、機(jī)、料、法、環(huán)、測全部要素的整體水平，確立本實(shí)驗(yàn)室條件下的更加嚴(yán)格的允差區(qū)間，為日常檢測結(jié)果的偏離趨勢發(fā)出預(yù)警，也為人員考核、留樣復(fù)測等實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部質(zhì)量控制活動(dòng)的評(píng)價(jià)提供參考依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

氣相色譜儀：7890A 型，帶電子捕獲檢測器（μECD），美國安捷倫科技有限公司。

色譜柱：HP-5 型，高彈石英毛細(xì)管色譜柱，30 m×0.32 mm，0.25 μm，美國安捷倫科技有限公司。

微量注射器：2.5 mL，德國普蘭德有限公司。

頂空瓶：20 mL，配有聚四氟乙烯硅橡膠墊，使用前在120 ℃烘烤2 h，美國安捷倫科技有限公司。

甲醇中5 種揮發(fā)性鹵代烴混合物(Ⅱ)：編號(hào)為GSB07-1982-2005(336806)，其中CHCl3濃度為42.1 μg／mL，環(huán)境保護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所。

甲醇中三氯甲烷溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：色譜純，100 μg／mL，編號(hào)為BWQ7206-2016，國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研發(fā)中心。

三氯甲烷質(zhì)控樣品儲(chǔ)備液：4.21 μg／L，由甲醇中三氯甲烷溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)用純水稀釋制得。

抗壞血酸：優(yōu)級(jí)純，99.7%，天津光復(fù)試劑有限公司。

甲醇：色譜純，99.9%，經(jīng)色譜檢測無被測組分，天津光復(fù)試劑有限公司。

高純氮：99.999%，天津市泰源工業(yè)氣體有限公司。

實(shí)驗(yàn)用水為實(shí)驗(yàn)室一級(jí)水，經(jīng)色譜檢測無被測組分。

1.2 系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液的配制

取6 只200 mL 容量瓶依次加入甲醇中三氯甲烷溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)0、0.10、0.50、1.00、2.00 和5.00 mL，并用水稀釋至標(biāo)線，混勻。制得質(zhì)量濃度為0、0.20、1.0、2.0、4.0、10 μg／L 的三氯甲烷系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液；移取10 mL 到頂空瓶中，加蓋密封，于60℃加熱爐平衡20 min，各取頂部空間氣體1 mL 注入色譜儀。以色譜峰面積（y）為縱坐標(biāo)，三氯甲烷系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液的質(zhì)量濃度（x）為橫坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

1.3 實(shí)驗(yàn)原理

將被測水樣置于密封的頂空瓶中，在一定的溫度下經(jīng)一定時(shí)間的平衡，水中的三氯甲烷逸至上部空間，并在氣液兩相中達(dá)到動(dòng)態(tài)的平衡，此時(shí)鹵代烴在氣相中的濃度與其在液相中的濃度成正比。

1.3 儀器工作條件

色譜柱老化：柱入口端接到色譜系統(tǒng)上，柱出口段放空，以30 mL／min 的流量通氮?dú)?。柱溫?0 ℃開始，以每30 min 升10 ℃的升溫速率升至150 ℃后老化16 h；汽化室溫度：200 ℃；柱溫：35 ℃，保持5 min，以10 ℃／min 升至105 ℃；檢測器溫度：300 ℃；載氣流量：1 mL／min；分流比：20∶1；尾吹氣流量：60 mL／min；測試環(huán)境：溫度(20±5) ℃；頂空加熱爐溫度：60 ℃保持20 min；進(jìn)樣針（CTC 自動(dòng)進(jìn)樣器）：105 ℃。

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

采樣前加入0.3 g 抗壞血酸于頂空瓶內(nèi)，再取三氯甲烷質(zhì)控樣品儲(chǔ)備液至滿瓶，密封，4 ℃低溫保存。在空氣中不含三氯甲烷氣體的實(shí)驗(yàn)室，將水樣倒出10 mL，于60 ℃加熱爐平衡20 min。采用毛細(xì)管柱氣相色譜法對(duì)氣相中鹵代烴濃度進(jìn)行測定，采用外標(biāo)法定量，計(jì)算水樣中鹵代烴的濃度。三氯甲烷組分易揮發(fā)，需低溫保存，采集后24 h 內(nèi)完成測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 數(shù)據(jù)采集

表1 三氯甲烷樣品測試數(shù)據(jù)

2.2 控制圖的繪制

圖1 三氯甲烷質(zhì)控樣濃度質(zhì)控圖

2.3 質(zhì)控圖系統(tǒng)的分析

對(duì)圖1 進(jìn)行分析。將68.26%概率保證的置信區(qū)間作為目標(biāo)值，即上、下輔助限之間的區(qū)間；以95.45%概率保證的置信區(qū)間作為可接受范圍，即上、下警戒限之間的區(qū)間；上、下警戒限至上、下控制限的區(qū)間可能存在“失控”傾向，應(yīng)進(jìn)行檢查并采取相應(yīng)的校正措施；超過上、下控制限的概率只占曲線總積分面積的0.27%，屬小概率事件，若此類情況出現(xiàn)，則表示檢測過程已失控，同理，如果兩個(gè)連續(xù)測定結(jié)果落在警戒限外也被認(rèn)為是系統(tǒng)處于失控狀態(tài)，因?yàn)樵撉闆r出現(xiàn)的概率僅為0.02%，實(shí)驗(yàn)室應(yīng)立即停止檢測，待查明原因并加以糾正后對(duì)該批樣品進(jìn)行重新檢測。

由圖1 可知，30 個(gè)質(zhì)控樣品的檢測結(jié)果均落在置信區(qū)間為99.73%的上、下控制限區(qū)間內(nèi)，可認(rèn)為30 個(gè)質(zhì)控樣品及其所在批次樣品的三氯甲烷檢測結(jié)果是準(zhǔn)確有效的，系統(tǒng)誤差在可接受范圍內(nèi)，實(shí)驗(yàn)室綜合能力穩(wěn)定平穩(wěn)。值得注意的是，2020 年7 月1 日質(zhì)控樣品檢測結(jié)果落在下警戒限與下控制限區(qū)間范圍內(nèi)，若該點(diǎn)后的連續(xù)2 次檢測結(jié)果仍有任一結(jié)果落在此區(qū)間，質(zhì)檢機(jī)構(gòu)就要通過儀器、試劑期間核查或盲樣測試等手段對(duì)誤差原因進(jìn)行分析，并組織對(duì)這3 個(gè)質(zhì)控樣品所在批次的樣品進(jìn)行復(fù)檢，確保檢測結(jié)果準(zhǔn)確無誤。

2.4 質(zhì)控圖系統(tǒng)趨勢的判斷

質(zhì)量控制中落點(diǎn)走向也能反映系統(tǒng)失控狀態(tài)趨勢。以下6 種情況均屬小概率事件，表明檢測結(jié)果誤差存在失控趨勢，應(yīng)給予足夠重視：

（1）連續(xù)9 個(gè)點(diǎn)落在中心線同側(cè)時(shí)，該事件出現(xiàn)的概率為0.19%；

（2）連續(xù)6 個(gè)點(diǎn)呈遞增或遞減趨勢時(shí)，該事件出現(xiàn)的概率為0.21%；

（3）連續(xù)14 個(gè)點(diǎn)連續(xù)交替上下時(shí)，該事件出現(xiàn)的概率為0.15%；

（4）連續(xù)3 個(gè)點(diǎn)中有2 點(diǎn)落在中心線同一側(cè)的同一2S 區(qū)間范圍內(nèi)時(shí)，該事件出現(xiàn)的概率為0.17%；

（5）連續(xù)5 個(gè)點(diǎn)中有4 點(diǎn)落在中心線同一側(cè)的同一1S 區(qū)間范圍內(nèi)時(shí)，該事件出現(xiàn)的概率為0.14%；

（6）連續(xù)6 個(gè)點(diǎn)無一落在同一1S 區(qū)間范圍內(nèi)時(shí)，該事件出現(xiàn)的概率為0.10%。

2.5 建議

當(dāng)實(shí)驗(yàn)室系統(tǒng)中的人員、儀器、藥品試劑、環(huán)境條件及檢測方法中任一條件發(fā)生改變時(shí)，其測試結(jié)果可與質(zhì)控圖進(jìn)行比對(duì)，根據(jù)當(dāng)次測試數(shù)據(jù)所落在的質(zhì)控區(qū)間，完成對(duì)檢測結(jié)果的有效性評(píng)價(jià)。進(jìn)而為人員考核、儀器期間核查、試劑和藥品的驗(yàn)收以及方法驗(yàn)證結(jié)果的有效性提供概率統(tǒng)計(jì)依據(jù)，但更改變量的測試數(shù)據(jù)不可作為質(zhì)控圖的數(shù)據(jù)積累。

在實(shí)驗(yàn)室運(yùn)行過程中，繼續(xù)加入同一質(zhì)控樣品。隨著質(zhì)控樣品檢測數(shù)據(jù)的不斷積累，質(zhì)控圖的中心線愈加接近真實(shí)值，控制限也會(huì)不斷被修正。上下控制限、警戒限和輔助限的區(qū)間范圍會(huì)越來越小，進(jìn)而對(duì)實(shí)驗(yàn)室檢測能力的提高起到積極的促進(jìn)作用。同時(shí)，三氯甲烷質(zhì)控圖也可間接為與三濾甲烷相同檢測方法的項(xiàng)目的準(zhǔn)確性提供參考依據(jù)。

3 結(jié)語

在被測樣品濃度及限值要求接近檢測方法最低檢測質(zhì)量濃度時(shí)，采用質(zhì)量控制圖對(duì)實(shí)驗(yàn)室檢測活動(dòng)進(jìn)行質(zhì)量控制，能夠及時(shí)發(fā)現(xiàn)系統(tǒng)失控傾向的趨勢，進(jìn)而發(fā)現(xiàn)問題并追溯原因，有效保證結(jié)果的準(zhǔn)確性，保證第三方檢測實(shí)驗(yàn)室的公正性和權(quán)威性。