楊占菊，任忠虎，劉澤巨，馬福元，安東，謝蔚，王承艷，羅延娟

（青海西礦同鑫化工有限公司，西寧 811600）

生產(chǎn)無水氟化氫的主要原料為螢石和硫酸，其中螢石作為不可再生資源越來越受到國家的重視，于2016 年被列入“戰(zhàn)略性資源”。根據(jù)2019 年《中國螢石礦山行業(yè)調(diào)查報告》數(shù)據(jù)顯示，單一型全國螢石資源儲量8 900 萬噸，共伴生礦19 355 萬噸（約占69.5%），所以開展伴生低品位螢石或稀土尾礦回收粉生產(chǎn)無水氟化氫的研究利用工作，對于國家相關政策的響應和氟化工產(chǎn)業(yè)的延續(xù)、企業(yè)自身生產(chǎn)成本的降低均具有深遠的意義。無水氟化氫生產(chǎn)過程中螢石和硫酸生成氟化物，氟化物大部分以氫氟酸、氟硅酸等形式存在。其中副產(chǎn)品氟硅酸中H2SiF6含量為30%～50%，HF 含量為0.5%～1%，硫酸根含量為0.1%～2%，磷酸根含量為0.1%～1%。稀土尾礦回收粉主成分氟化鈣在80%～90%之間，雜質(zhì)含量較高，稀土尾礦中磷和鐵可高達2%左右，由于氟硅酸中磷酸根及其化合物較高時氟硅酸容易形成結晶，在生產(chǎn)過程中若不對氟硅酸中磷酸根定時監(jiān)控及時除去，會造成系統(tǒng)管路結堵、清理頻繁，不僅影響氫氟酸裝置的正常運行，還會造成氟資源浪費，并且不利于產(chǎn)品的推廣。目前工業(yè)氟硅酸國家標準沒有磷酸根的檢測方法，國內(nèi)外也無相關報道。因此，研究氟硅酸中磷酸根檢測方法，準確測定氟硅酸中磷酸根的含量具有重要的意義。

目前磷酸根及化合物的檢測方法有電感耦合等離子發(fā)射光譜法［1-2］、離子色譜法［3-4］、分光光度法［5-10］、固相萃取法［11］、沉淀法［12］、氣相色譜法［13-14］、離子電極法［15］等。以上幾種方法雖各有優(yōu)點，但難以同時兼具操作簡便、準確度高、重現(xiàn)性好、成本低的要求。在實際檢測工作中大多采用操作相對簡單、成本較低的磷鉬藍分光光度法［10-11］。由于氟硅酸樣品不同于常規(guī)物料，為強腐蝕性酸。如樣品處理不完全，試樣中的HF 等腐蝕性的酸會對檢測設備造成腐蝕，而且氟硅酸樣品中含有大量的Si及微量的As，如在樣品處理時不揮發(fā)除去，會干擾磷酸根的檢測。鑒于此筆者參考工業(yè)氟硅酸中不揮發(fā)酸溶樣的樣品處理方式，加入高氯酸高溫揮發(fā)除去氟硅酸樣品中HF、SiF4等揮發(fā)性的物質(zhì)，磷與銻、鉬酸銨形成雜多酸，用抗壞血酸還原為磷銻鉬藍絡合物，用分光光度計在705 nm 波長下測定氟硅酸中磷酸根含量。該方法操作簡單，測試結果準確度和精密度較高，可滿足氟硅酸中磷酸根含量的測定，用于氟硅酸生產(chǎn)的質(zhì)量控制，方法易于推廣。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

可見分光光度計：722N 型，2 cm 比色皿，北京科創(chuàng)海光儀器有限責任公司。

鉑皿：150 mL。

對硝基酚指示液：10 g／L，廣檢（廣州）檢測科技有限公司。

鹽酸、硝酸、氨水：分析純，白銀良友化學試劑有限公司。

酒石酸銻鉀、抗壞血酸、鉬酸銨：分析純，天津市凱通化學試劑有限公司。

酒石酸銻鉀溶液：3 g／L。

抗壞血酸溶液：20 g／L，用時現(xiàn)配。

鉬酸銨溶液：40 g／L。

實驗用水均為三級水。

1.2 溶液配制

磷酸根標準溶液：1 000 μg／mL，準確稱取1.431 5 g 在105～110 ℃下烘干2 h 的優(yōu)級純磷酸二氫鉀，置于250 mL 燒杯中，加入200 mL 水，將樣品溶解完全后移入1 000 mL 容量瓶中，加入100 mL硝酸溶液（1+1），用水定容至標線。

磷酸根標準使用溶液：250 μg／mL，移取磷酸根標準溶液25 mL 于100 mL 容量瓶中，用水稀釋至標線。

1.3 實驗方法

1.3.1 樣品溶液制備

稱取0.500 0～1.000 0 g（精確至0.000 1 g）樣品于150 mL 鉑皿中，加2～3 mL 高氯酸，加熱蒸發(fā)至白煙冒盡，剩余液體體積約1～2 mL，用不含二氧化碳的水沖洗鉑皿，繼續(xù)加熱蒸至小體積，用溫水洗入100 mL 容量瓶中，定容至標線，分取2.00 mL樣品至100 mL 容量瓶中，加1 滴對硝基酚指示劑，用氨水溶液（1+10）調(diào)至溶液顯黃色，用鹽酸溶液（1+10）調(diào)至黃色剛好消失，加入1.3 mL 鹽酸溶液（1+1）搖勻，加0.5 mL 酒石酸銻鉀溶液，加1.5 mL抗壞血酸溶液，再加1.0 mL 鉬酸銨溶液，混勻，用水稀釋至標線，放置10 min。

隨同樣品做空白溶液。

1.3.2 樣品的測定

將分光光度計波長調(diào)整至705 nm 處，使用2 cm 吸收池，以空白溶液為參比，測定樣品溶液的吸光度。根據(jù)吸光度，在標準曲線上查出硫酸根含量。

2 結果與討論

2.1 測定波長的選擇

按實驗方法將氟硅酸樣品溶解完全后，準確移取2.00 mL 樣品顯色后，連續(xù)測量氟硅酸樣品在不同波長下的吸光度，吸收光譜圖見圖1。由圖1 可以看出，溶液在705 nm 波長處具有最大吸收峰，所以選擇705 nm 為測定波長。

圖1 氟硅酸樣品不同波長的吸光度

2.2 樣品溶液酸度對吸光度的影響

樣品溶液酸度對磷鉬銻雜多酸顯色有較大的影響，酸度過大，磷的顯色受到抑制；酸度過小，則硅鉬雜多酸對顯色形成干擾。按實驗方法分別制取氟硅酸樣品溶液12 份，在其它條件不變時用氨水調(diào)節(jié)pH 至中性，然后分別加入0.40、0.60、0.80、1.00、1.20、1.40、1.50、1.60、1.70、1.80、1.90、2.00 mL 鹽 酸溶液（1+1）進行磷銻鉬藍比色。以吸光度-鹽酸溶液加入體積作圖，結果如圖2 所示。由圖2 可知，在鹽酸加入體積為1.30 mL 時，吸光度趨于穩(wěn)定。綜合考慮，為節(jié)約成本實驗選擇鹽酸溶液（1+1）加入體積為1.3 mL。

圖2 在不同鹽酸溶液（1+1）加入體積下氟硅酸樣品溶液的吸光度

2.3 酒石酸銻鉀加入量選擇

按實驗方法制取氟硅酸樣品溶液，取10 份溶液 分 別 加 入0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0 mL 酒石酸銻鉀溶液（3 g／L），測定吸光度，做吸光度和酒石酸銻鉀加入量曲線，結果見圖3。由圖3可知，酒石酸銻鉀加入量在0.4 mL 時吸光度趨于穩(wěn)定，實驗選擇酒石酸銻鉀溶液加入量為0.5 mL。

圖3 在不同酒石酸銻鉀溶液加入體積下氟硅酸樣品溶液的吸光度

2.4 還原劑加入量選擇

抗壞血酸既作為掩蔽劑又作為還原劑，對測定有很大的影響，濃度過低，還原不徹底，使測定結果偏低，濃度過高，會形成一定的干擾。配制20 g／L的抗壞血酸溶液，在實驗條件下分別加入0.50、1.00、1.5、2.00、2.50、3.00 mL，考察抗壞血酸溶液對吸光度的影響。測定結果表明，當20 g／L 的抗壞血酸溶液加入量不小于1.5 mL 時吸光值趨于穩(wěn)定，故選擇抗壞血酸溶液加入量為1.5 mL。

2.5 穩(wěn)定時間選擇

抗壞血酸可以消除實驗中鐵等元素的干擾，也可以還原鉬酸銨作為磷銻鉬藍絡合物測定磷酸根的顯色劑，因此抗壞血酸加入后穩(wěn)定時間會影響磷酸根的吸光度。按實驗方法溶解樣品，加入還原液抗壞血酸后在室溫下分別顯色0、5、10、20、30、40 min，考察顯色時間對吸光度的影響，結果見圖4。

圖4 穩(wěn)定時間與吸光度的關系

從圖4 可以看出，抗壞血酸穩(wěn)定時間在10 min以上為宜，穩(wěn)定時間在10～25 min 內(nèi)吸光度無明顯增強，因此選擇在室溫條件下加入抗壞血酸溶液10 min 后進行測定。

2.6 干擾元素的消除

工業(yè)氟硅酸中的主要成分為氫氟酸、氟硅酸、磷酸根和微量的銅、鉛等元素。磷酸沸點高，不易揮發(fā)，在樣品消解時，采用加熱蒸發(fā)將氫氟酸揮發(fā)除去，在反應過程中加入高氯酸冒煙將樣品中的硅以四氟化硅形式高溫揮發(fā)除去。痕量鐵等元素可以通過抗壞血酸溶液進行掩蔽，且抗壞血酸可以提供一個弱酸環(huán)境，維持磷酸根在溶液中呈現(xiàn)穩(wěn)定的離子態(tài)，便于測定。

2.7 線性方程與檢出限

準確移取磷酸根標準使用溶液0、1.00、2.00、3.00、4.00、5.00、6.00 mL 于7 個100 mL 的 容 量 瓶中，加1 滴對硝基酚指示劑，用氨水溶液（1+10）調(diào)至溶液顯黃色，用鹽酸溶液（1+10）調(diào)至黃色剛好消失，加入1.3 mL 鹽酸溶液（1+1）搖勻，加入0.5 mL酒石酸銻鉀溶液，加入1.5 mL 抗壞血酸溶液，再加入1.0 mL 鉬酸銨溶液，混勻，用水稀釋至標線，放置10 min。配制的磷酸根系列標準工作溶液分別為0、2.50、5.00、7.50、10.00、12.50、15.00 μg／mL。

按實驗方法測定系列標準工作溶液，以吸光度為縱坐標，對應硫酸根的濃度為橫坐標繪制工作曲線。計算得線性方程為y=0.050 2x-0.025 7，線性范圍為0～15.00 μg／mL，線性相關系數(shù)為0.999 8。

在相同條件下對空白溶液連續(xù)進行11 次測定，以三倍的標準偏差與斜率的比值作為方法的檢出限，測得磷酸根的方法檢出限為0.051 μg／mL。

2.8 精密度試驗

準 確 稱 取0.500 0 g 兩 份 已 知 含 量 的 氟 硅 酸樣品，按照實驗方法測定磷酸根的含量，結果見表1。由表1 可知，磷酸根測定結果的相對偏差為1.60%～2.30%（n=11），表明本方法精密度良好。

表1 精密度試驗結果 %

2.9 加標回收試驗

稱 取0.500 0 g 兩 份 已 知 含 量 的 外 檢 氟 硅 酸樣品，按照實驗方法進行加標回收率實驗，結果見表2。由表2 可知，磷酸根的加標回收率為97.34%～102.72%，表明本方法測量準確度較高。

表2 加標回收試驗結果

3 結論

建立了一種分光光度法測定氟硅酸樣品中磷酸根的分析方法。該方法操作簡單、快速、測試結果準確度和精密度較高，可滿足氟硅酸中磷酸根含量的測定?？捎糜诓捎孟⊥粱厥盏推肺晃炇凵a(chǎn)無水氟化氫時副產(chǎn)品氟硅酸樣品中磷酸根分析方法的質(zhì)量控制，在實際檢測工作中成本低，可操作性強，易于推廣。