婁紅杰，劉威，胡艷晶，張冠楠，吳弘基，張學峰

（神華榆林能源化工有限公司，陜西神木 719300）

在水處理領域中，氯是最常用也是最廉價的殺菌劑和殺生劑［1］，水體經(jīng)加氯消毒后，水中殘留的氯稱之為余氯。余氯主要分為游離余氯、化合余氯，二者之和為總余氯，其中游離余氯指次氯酸、次氯酸根離子和Cl2，含量通常以Cl2計，化合余氯指各種形態(tài)的氯胺及其衍生物。因游離余氯的殺菌效果強，殺菌速度快，為保證殺菌和殺生效果，在水中要保持一定的余氯，所以一般水體中余氯多指游離余氯，需要對水中的游離余氯含量進行監(jiān)控。我國生活飲用水衛(wèi)生強制標準［2］要求出廠水中游離余氯不低于0.30 mg／L，管網(wǎng)末梢水中游離余氯不低于0.05 mg／L。在化工水處理中，循環(huán)水加氯是為了殺菌滅藻，防止粘泥產(chǎn)生［3］，超濾設備中的超濾膜易被微生物堵塞，需要對超濾進水氧化殺菌［4］，反滲透膜易被氯氧化［5］，因此超濾出水在進入反滲透裝置前要用亞硫酸鈉還原余氯，然后再進入反滲透膜。不同用水對游離余氯含量有不同的要求［6］，游離余氯含量低會降低殺菌和殺生作用，游離余氯含量高除了腐蝕管道外還會與水中有機污染物生成一些致癌物質(zhì)［7］，對人體和生物產(chǎn)生危害［8-9］。因此準確便捷地檢測水中氯含量，對合理利用氯的殺菌和殺生作用具有重要意義。

目前水中余氯的測定方法主要有滴定法［10］、DPD 分光法［11-14］、TMB 目視比色法、電化學分析法［15］、快速試紙分析法［16］。由于余氯有時效性，宜現(xiàn)場測定，及時調(diào)控。快速試紙分析法的準確度有一定的局限性［17］，電化學分析法多用于在線監(jiān)測，這兩種方法均未列入我國標準檢驗方法中。滴定法雖然準確度高，但操作繁瑣，不適合現(xiàn)場測定；DPD 分光法為經(jīng)典方法，最低檢測質(zhì)量濃度為0.01 mg／L，但用DPD 分光法檢測水樣時，要求水樣需接近中性，渾濁度較低，適合余氯含量較低的水樣測定，其準確度高，但DPD 顯色劑保質(zhì)期短且對顯色溫度和操作時間要求嚴格［18-19］；TMB 目視比色法肉眼可以消除濁度干擾，余氯的最低檢測質(zhì)量濃度為0.005 mg／L，被廣泛應用于水中余氯測定。但TMB 目視比色法測定余氯時，需要事先調(diào)節(jié)水樣用酸pH 4，TMB 用鹽酸溶解緩慢且易析出，不適合現(xiàn)場測定；比色時因酸度不夠產(chǎn)生綠色干擾（正常為黃色）［20］，測定結果偏差大；水樣中有鐵離子干擾時會產(chǎn)生正偏差。為了解決這些問題，筆者在TMB目視比色法基礎上進行了研究，采用TMB-PADMA 目視比色法測定水中余氯。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

紫外可見分光光度計：LAMBDA25 型，配有10～30 mm 比色皿，新加坡PE 公司。

純水機：Milli-Q Advantage A10 型，法國密理博公司。

多參數(shù)測試儀：S200K 型，內(nèi)置pH 值測定模塊，上海梅特勒-托利多公司。

具塞比色管：10 mL，50 mL，四川蜀玻（集團）有限責任公司。

硫酸、濃鹽酸（1.19 g／mL）：分析純，北京化工廠。

濃磷酸（PA）：分析純，天津風船化學試劑科技有限公司。

N，N-二甲基乙酰胺（DMA）：分析純，天津永晟精細化工有限公司。

3，3'，5，5'-四甲基聯(lián)苯胺（TMB）：分析純，天津北聯(lián)精細化學品開發(fā)有限公司。

氯化鉀：分析純，天津光復科技發(fā)展有限公司。

重鉻酸鉀：基準試劑，天津風船化學試劑科技有限公司。

鉻酸鉀：分析純，天津光復科技發(fā)展有限公司。

無水磷酸氫二鈉、無水磷酸二氫鉀、乙二胺四乙酸二鈉：分析純，天津北聯(lián)精細化學品開發(fā)有限公司。

高錳酸鉀：優(yōu)級純，天津北聯(lián)精細化學品開發(fā)有限公司。

實驗用水為超純水，由純水機直接制備。

1.2 溶液配制

鹽酸溶液：濃度分別為0.10、0.20、0.30、0.40、0.50、0.60、0.70、0.80、0.90、1.00 mo1／L，由鹽酸用水稀釋配制。

氯化鉀-鹽酸緩沖溶液：pH 2.2，稱取3.7 g 經(jīng)100～110 ℃干燥至恒重的氯化鉀，用水溶解后加入0.56 mL 濃鹽酸，用水稀釋至1 000 mL。

TMB-PA-DMA 混合顯色劑溶液：TMB 為0.30 g／L、PA 為1.00 mol／L、DMA 為0.50%（體積分數(shù)），稱取0.03 g TMB 于小燒杯中，加入0.50 mL DMA，迅速溶解后再加入6.67 mL PA，最后用0.50 mo1／L鹽酸溶液定容至100 mL，混勻，此溶液應無色透明，儲存于棕色瓶中。

重鉻酸鉀-鉻酸鉀溶液：稱取經(jīng)120℃干燥至恒重的0.155 0 g 重鉻酸鉀及0.465 0 g 鉻酸鉀，置于1 000 mL 容量瓶中，用氯化鉀-鹽酸緩沖溶液稀釋至1 000 mL。此溶液的顏色相當于1 mg／L 余氯與四甲基聯(lián)苯胺反應后的顏色。

磷酸鹽緩沖溶液：pH 6.5，用水分別將24 g 無水磷酸氫二鈉、46.0 g 無水磷酸二氫鉀和0.8 g 乙二胺四乙酸二鈉溶解后定容至1 000 mL。

1.3 實驗方法

1.3.1 TMB 永久性余氯標準色列配制

按照GB／T 5750.11-2006 標準方法配制永久性余氯標準色列（0.005～1.00 mg／L ）。

1.3.2 樣品測試

量取2.5 mL TMB-PA-DMA 混合顯色劑，置于50 mL 具塞比色管中，然后加入水樣至50 mL 標線，混合后立即和標準色列比色，所得結果為游離余氯含量。

2 結果與討論

2.1 顯色劑中鹽酸濃度的選擇

（1）鹽酸最佳濃度范圍。國標法TMB 顯色劑配方中鹽酸濃度為0.10 mo1／L，與水樣混合后的溶液pH 值達不到反應條件（pH ＜2），致使生活飲用水、循環(huán)水、超濾進水顯色異常（有綠色干擾），造成余氯含量的讀數(shù)偏差大。若要顯正常黃色，需提高顯色劑中的鹽酸濃度至最佳酸度（酸度過高，則顯色劑TMB重結晶析出，使得TMB 濃度降低，游離余氯含量偏低）。TMB 在不同濃度的鹽酸溶液中溶解時，溶解現(xiàn)象見表1。

表1 TMB 在不同鹽酸濃度溶液中的溶解現(xiàn)象

由表1 可知，用質(zhì)量濃度為0.10～0.70 mo1／L的鹽酸溶液溶解TMB 時，溶解速度較緩慢，在不斷攪拌下約5 h 溶解，溶解后為無色透明溶液；用質(zhì)量濃度為0.80～1.00 mo1／L 的鹽酸溶液溶解TMB時，會導致TMB 重結晶，析出沉淀。因此采用鹽酸溶液溶解TMB 的最佳質(zhì)量濃度范圍為0.10～0.70 mo1／L。

（2）顯色劑中鹽酸最佳酸度。我國生活飲用水衛(wèi)生標準（GB 5749-2006）要求pH 控制指標為6.5～8.5，隨機取pH 值為6.91、7.54、8.12 的生活水樣，滴加不同鹽酸濃度（0.10～0.70 mo1／L）的TMB顯色劑溶液，用TMB 目視比色法測定游離余氯含量，測定結果見表2。

表2 不同鹽酸濃度下TMB 目視比色法測定不同pH 生活飲用水中游離余氯

從表2 可以看出，TMB 顯色劑中鹽酸濃度為0.10～0.40 mo1／L 時，三個水樣比色時均有綠色干擾，產(chǎn)生異色，讀數(shù)偏差大；鹽酸濃度為0.50～0.70 mo1／L 時，三個水樣比色時均顯示正常黃色。游離余氯測定結果準確的標準為不能有異色，且應在顯黃色的條件下和標準色階進行比色定量，并且用酸度計測得三個水樣在鹽酸濃度為0.50 mo1／L 溶解下的TMB 混合溶液pH 值均小于2，均達到了反應條件，所以TMB 目視比色法鹽酸最佳濃度為0.50 mo1／L。

2.2 最佳鹽酸濃度對實驗方法的影響

（1） 隨機取pH 值為6.82、7.35、8.18 的生活水樣，直接加入最佳鹽酸濃度（0.50 mo1／L）下的TMB 顯色劑，對水樣pH 值調(diào)節(jié)為4 前后的測定結果進行對比，用TMB 目視比色法測定游離余氯含量，測定結果見表3。

表3 水樣pH 調(diào)節(jié)為4 前后游離余氯含量測定結果

從表3 可以看出，隨機抽取的pH 值為6.82、7.35、8.18 的生活水樣，在水樣各自調(diào)節(jié)pH 為4 前后，用0.50 mo1／L 鹽酸下的TMB 目視比色法測定游離余氯，測定結果均無變化，說明在加入最佳鹽酸濃度0.50 mo1／L 下的TMB 顯色劑后，水樣無需事先用酸調(diào)節(jié)pH 值為4。

（2）理論上，47.5 mL 生活水樣（不調(diào)pH 為4）與2.5 mL 顯色劑（0.50 mo1／L 鹽酸下的TMB 顯色劑）混合后，溶液pH 值計算結果為1.60；47.5 mL 生活水樣（調(diào)pH 為4）與2.5 mL 顯色劑（0.50 mo1／L 鹽酸下的TMB 顯色劑）混合后，溶液pH 值計算結果為1.60。理論上進一步驗證了任何生活水樣，在與最佳鹽酸濃度0.50 mo1／L 下的TMB 顯色劑混合后的溶液pH 值都能達到pH ＜2 的反應條件，因此水樣無需事先用酸調(diào)節(jié)pH 值為4。

2.3 DMA 對TMB 的加速溶解與穩(wěn)定作用

DMA 是一種優(yōu)良的極性溶劑，能與水、醇、醚、酯、苯和芳香化合物等有機溶劑任意混合［21］。因此選擇加入0.5 mL DMA 溶解TMB，以0.10 mo1／L鹽酸溶液為溶劑，對比加入DMA 前后TMB 溶解速度。實驗結果顯示，加入DMA 后，TMB 溶解時間由原來的約5 h 溶解縮短至30 s，DMA 既可以迅速溶解TMB 又可以穩(wěn)定TMB，不會因鹽酸的酸度過高、過低及揮發(fā)而使顯色劑TMB 析出（酸度低、顯色劑TMB 隨著鹽酸的揮發(fā)會慢慢析出；酸度過高，顯色劑TMB 重結晶析出），影響測定結果，提高了工作效率。

2.4 干擾及消除

GB 5750.11-2006 TMB 目視比色法中，干擾物主要有鐵和亞硝酸鹽。若水樣中有亞硝酸鹽干擾時，可通過在水樣中加入氨基磺酸消除干擾（1 mg 亞硝酸鹽加入10 mg 氨基磺酸）；工業(yè)循環(huán)冷卻水實行濃縮管理，在循環(huán)水中不可避免地有鐵離子干擾，產(chǎn)生正偏差，因磷酸根離子具有很強的配合和緩沖能力，能與鐵離子生成無色的可溶性的配合物［Fe（PO4）2］3-和［Fe（HPO4）2］-，且磷酸pk1 為2.12，能緩沖溶液的pH 值，即使顯色劑中的鹽酸部分揮發(fā)，也能滿足混合液的pH 值小于2，利于比色。因此可通過在顯色劑中加入磷酸掩蔽鐵以消除干擾并緩沖溶液的pH 值，具體加入量根據(jù)正交試驗最佳因子組合確定。

2.5 TMB-PA-DMA 顯色劑最佳組合選擇

在TMB-PA-DMA 顯色劑中鹽酸濃度為0.50 mo1／L 時，考察TMB、PA、DMA 三個主要因素對余氯測定結果的影響。根據(jù)三因素三水平，設計不交互正交試驗［22］L9（34），因素水平見表4。

表4 正交試驗因素水平

按1.3.2 實驗方法對表4 中各因素水平進行測定，結果見表5。PA、TMB、DMA 三因素與指標趨勢圖見圖1。其中樣品為生活飲用水+循環(huán)水+次氯酸鈉的混合樣品，DPD 分光法測定結果為0.95 mg／L。

表5 正交試驗結果

由表5 可以看出，各因素極差由大到小依次為B、A、C，所以各因素的從主到次的順序為B、A、C。

正交試驗結果趨勢圖見圖1。正交試驗結果采用極差與趨勢圖直觀分析［23］，與DPD 分光法測定結果0.95 mg／L 對比，尋找最佳因子組合，確定最優(yōu)方案。

圖1 PA、TMB、DMA 三因素與游離余氯含量趨勢圖

從圖1 可以看出，游離余氯測定值隨PA 濃度的增加呈先減少后升高的趨勢，當PA 濃度為1.00 mo1／L 時，游離余氯測定值達到最大；游離余氯測定值隨著TMB 濃度的增加，呈上升趨勢，當TMB濃度為0.30 g/L 時，游離余氯測定值達到最大；游離余氯測定值隨著DMA 濃度的增加，趨勢持平，不變化。A1B3C3、A3B2C1 和A3B3C2 三種方案的TMB-PA-DMA 目視比色法測定結果均為0.90 mg／L，與DPD 分光光度法測定結果對比，均無顯著性差異［24-25］。

考慮到不同因素對游離余氯測定值的影響程度，通過綜合平衡法確定綜合的優(yōu)方案，具體平衡過程如下：

因素A：對游離余量含量來說，PA 水平越大越好，所以取A3。

因素B：TMB 是顯色劑，為使反應完全，TMB水平越大越好，所以選取B3 為最佳水平。

因素C：本著降低消耗的原則，DMA 水平越小越好，故選取C1 為最佳水平，減少溶劑耗量。

綜合上述分析結果，確定優(yōu)方案為A3B3C1，即PA 濃度為1.00 mol／L，TMB 濃度為0.30 g/L，DMA 為0.50%（體積分數(shù)）。

2.6 精密度試驗

按TMB-PA-DMA 目視比色法分別對生活飲用管網(wǎng)水和循環(huán)水水樣平行測定7 次，測定值為立即比色測得的平均值，計算測定值的相對標準偏差（RSD），結果見表6。

表6 精密度試驗結果（n=7）

從表6 可以看出，本方法測定結果的重現(xiàn)性較好，具有良好的精密度，符合分析要求。

2.7 方法比對

分別用TMB-PA-DMA 目視比色法和DPD 分光光度法對6 種樣品中余氯含量進行測定，結果見表7。TMB-PA-DMA 目視比色法與經(jīng)典方法DPD分光光度法測定值的相對偏差在10%以內(nèi)。通過t 檢驗分析，P＞0.05，表明兩種方法的測定結果無顯著性差異［24-25］，說明TMB-PA-DMA 目視比色法測定結果準確可靠，能滿足不同水體的檢測需求，可現(xiàn)場測定。

表7 兩種方法游離余氯測定結果的比較

3 結語

TMB-PA-DMA 組合顯色劑用于檢測水中余氯含量，顯色反應完全，不受水樣中雜質(zhì)干擾，且溶解快速，穩(wěn)定性好，檢測結果準確可靠，與DPD 分光光度法對比，測定結果無顯著差異。該方法無需調(diào)節(jié)水樣pH 值，適用于生活飲用水、水源水、循環(huán)水、超濾進水、反滲透進水等水樣的現(xiàn)場快速測定。