王 萌 ，王毅斌 ，譚厚章,* ，賀力海 ，孫 瑞 ，何 光 ，楊建偉

（1. 西安交通大學(xué) 熱流科學(xué)與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710049；2. 新疆中泰礦冶有限公司熱電廠，新疆 烏魯木齊 830001）

準(zhǔn)東煤具有較高的水分、硫分，煤著火溫度較低，燃盡率較高，可以作為優(yōu)良的動(dòng)力性用煤。但灰中含有較高含量Na、Ca 和Fe 元素，它們各自的致渣行為存在明顯差異[1,2]，均易加劇受熱面積灰與結(jié)渣。目前，新疆地區(qū)大部分運(yùn)行機(jī)組均未能實(shí)現(xiàn)純燒準(zhǔn)東煤，烏魯木齊市周邊葦湖梁、紅雁池二電、烏石化自備電廠等均采取摻燒準(zhǔn)東煤的利用方法。這主要?dú)w因于準(zhǔn)東煤田中礦區(qū)煤質(zhì)含有較高的堿金屬或堿土元素以及硫元素，它們?cè)谌紵^(guò)程中易生成低熔點(diǎn)灰渣顆粒，導(dǎo)致水冷壁及爐膛出口受熱面結(jié)渣，同時(shí)生成氣相或液相無(wú)機(jī)鹽，冷凝于壁面并增強(qiáng)管壁的黏附特性，加速壁面渣體增長(zhǎng)速率。甘肅酒鋼宏晟電熱公司在125 MW 機(jī)組上摻燒部分新疆木壘煤，結(jié)果造成水冷壁管的嚴(yán)重結(jié)渣，高溫過(guò)熱器、再熱器的嚴(yán)重腐蝕，研究發(fā)現(xiàn)摻燒新疆木壘煤最高比例不得超過(guò)50%[3]。因此，掌握燃用準(zhǔn)東煤鍋爐產(chǎn)生煤灰的理化特性及元素富集行為，對(duì)于準(zhǔn)東煤結(jié)渣問(wèn)題的研究較為重要，仍然需要結(jié)合實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步研究。

中國(guó)學(xué)者對(duì)準(zhǔn)東煤的灰熔融與壁面沉積特性已進(jìn)行了大量實(shí)驗(yàn)和相關(guān)礦物相演變分析的研究。基于現(xiàn)場(chǎng)收集灰樣的表征分析，Wei 等[4]和Wang 等[5]認(rèn)為，CaSO4和Na2SO4的壁面冷凝與相互反應(yīng)行為以及它們作為初始熔融黏附物可顯著提高屏式過(guò)熱器區(qū)域結(jié)渣。Wu 等[6]和Yang 等[7]分別在3 MWth中試燃燒設(shè)備和循環(huán)流化床上開展了準(zhǔn)東煤的灰沉積與結(jié)渣行為研究，驗(yàn)證了富Na2SO4和CaSO4顆粒的聚集與黏附的行為。曾憲鵬等[8]發(fā)現(xiàn)，有機(jī)結(jié)合態(tài)和鹽酸可溶態(tài)Ca、Mg 和Fe 是引起準(zhǔn)東煤沾污結(jié)渣的主要元素形態(tài)。美國(guó)學(xué)者Walsh 等[9]也詳細(xì)討論了褐煤燃燒過(guò)程中對(duì)流受熱面灰沉積特性以及積灰層中Na2SO4和CaSO4的黏附作用，認(rèn)為顆粒表面冷凝黏附的Na2SO4和沉積表面已沉積Ca/Mg/Na 硫酸鹽顆粒是該煤種積灰傾向較高的主要原因。

為了改善準(zhǔn)東煤易結(jié)渣問(wèn)題，眾多學(xué)者最開始選用富硅鋁系添加劑，如高嶺土、粉煤灰、工業(yè)硅粉、SiO2、Al2O3等[10-15]，主要是捕集氣相硫酸鹽或嘗試提高準(zhǔn)東煤灰自身的熔融溫度。張利孟等[10]認(rèn)為，原煤中添入6%高嶺土可有效提高灰熔融溫度，并促使鈣黃長(zhǎng)石向高熔點(diǎn)鈣長(zhǎng)石轉(zhuǎn)變。也有學(xué)者提出添加2%的高嶺土則可實(shí)現(xiàn)固鈉率達(dá)60%以上，且灰熔點(diǎn)約1300 ℃[11]。劉言泉等[16]發(fā)現(xiàn)三種添加劑的鈉捕集效率依次為：高嶺土＞SiO2＞Al2O3。近年來(lái)，部分學(xué)者開始將添加劑類型移向富磷系添加劑，如AlPO4、Ca3(PO4)2和NH4H2PO4。高滿達(dá)等[17,18]發(fā)現(xiàn)，向準(zhǔn)東煤中添加NH4H2PO4能將灰中/Na 比例調(diào)至4，混煤灰的軟化溫度可由1144 ℃提高至1418 ℃，結(jié)渣傾向提升至中等。然而，魏礫宏等[19]發(fā)現(xiàn)，向富鋁且高熔點(diǎn)灰樣中添入小于4%的P2O5，反而會(huì)降低灰熔點(diǎn)且降低幅度高達(dá)126 ℃。高珊珊等[20]提出采用改變蛭石復(fù)合添加劑比例的方法，即通過(guò)改善煤灰渣膨脹率的方式以緩解結(jié)渣，但該類型添加劑在高溫下又會(huì)促使部分鈣鋁黃長(zhǎng)石及鎂黃長(zhǎng)石向灰熔點(diǎn)相對(duì)較低的透輝石轉(zhuǎn)變。但是，姚宇翔等[21]發(fā)現(xiàn)，添加蛭石可以阻礙高黏度球型顆粒團(tuán)聚，鎂橄欖石等高熔點(diǎn)礦物相會(huì)吸附于球型顆粒表面，降低熔融結(jié)渣傾向，并建議添加比例為5%-7%，也有學(xué)者建議添加量為4%[22]。此外，日本學(xué)者Akiyama 等[23]發(fā)現(xiàn)，添入MgO 可以顯著提高分選褐煤的熔融溫度，且添加劑粒度越小，灰沉積速率的減小效果越明顯。然而，關(guān)于CaO 對(duì)于煤灰熔融特性的影響則需要結(jié)合Si、Al 等元素綜合判斷，研究表明CaO比例達(dá)到40%以上后灰熔融溫度大幅提高[24]。

綜上可知，通過(guò)準(zhǔn)東煤灰熔融溫度表征、沉降爐內(nèi)灰顆粒沉積實(shí)驗(yàn)和大型摻燒準(zhǔn)東煤鍋爐爐膛內(nèi)受熱面沉積物的取樣與表征分析等一系列的詳細(xì)研究，學(xué)者們已經(jīng)清晰地認(rèn)識(shí)到準(zhǔn)東煤燃燒過(guò)程中換熱面致渣的關(guān)鍵組分和顆粒沉積機(jī)理，同時(shí)也提出了摻入富硅鋁、富磷、膨脹型等添加劑或其他煤種摻混的方式提高準(zhǔn)東煤摻燒比例的建議與措施。但是，添加劑的選擇仍需要考慮本地資源的分布特點(diǎn)、工業(yè)類型以及添加劑大量供給的實(shí)際可行性與經(jīng)濟(jì)性。針對(duì)新疆化工工業(yè)產(chǎn)生的大量固體高鈣高碳灰，本研究重點(diǎn)研究除塵灰和烘干灰對(duì)準(zhǔn)東高鈉-低鈉混煤結(jié)渣特性的影響，結(jié)合混煤灰熔融溫度測(cè)定、摻混添加劑后高溫灰的礦物相演變行為以及一維沉降爐探針取樣實(shí)驗(yàn)，詳細(xì)分析高碳富鈣型灰添加劑對(duì)準(zhǔn)東煤結(jié)渣特性的影響機(jī)制，評(píng)估低成本工業(yè)廢棄物作為添加劑的實(shí)際應(yīng)用潛力。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 樣品制備與添加劑

選用新疆地區(qū)高鈉煤和低鈉煤，高鈉煤為神華準(zhǔn)東煤，低鈉煤為黑山、袞礦和堿溝地區(qū)的混煤。本文將高鈉煤和低鈉煤以實(shí)際摻燒質(zhì)量比1∶1 進(jìn)行混合得到的混煤作為研究對(duì)象，干燥基煤樣元素分析及工業(yè)分析如表1 示。將高鈉煤、低鈉煤分別磨制、篩選至200 μm 以下，按比例混合得到混煤樣品。按照低溫灰化法燒制灰樣：由室溫經(jīng)30 min 加熱至300 ℃并維持1 h，再經(jīng)1 h 加熱至550 ℃并保溫1 h[22]。測(cè)得高鈉煤的低溫灰化率為3.8%，低鈉煤的灰化率為12.3%。高鈉煤、低鈉煤和混煤分別灰化后灰樣元素的氧化物含量分析結(jié)果見表2。由表2 可知，高鈉煤低溫灰中含有7.74%Na2O，而低鈉煤低溫灰中僅含0.61%。因此，混煤燃燒后堿金屬鈉的析出量可明顯減少，對(duì)高溫受熱面積灰減緩有利，但實(shí)際混燃時(shí)仍會(huì)造成嚴(yán)重的結(jié)渣。

表 1 煤樣元素分析及工業(yè)分析Table 1 Ultimate and proximate analyses of raw coals

表 2 混煤煤灰與添加劑的元素分析Table 2 Elemental contents of raw coals ashes, blending coals ash and additives ashes

為了能夠改善混煤的結(jié)渣問(wèn)題，這里選用新疆地區(qū)兩種工業(yè)所產(chǎn)生的高含碳量除塵灰和烘干灰作為添加劑。其中，除塵灰是電石生產(chǎn)過(guò)程中對(duì)電石爐煙氣顆粒物進(jìn)行過(guò)濾得到的產(chǎn)物，中國(guó)最大的電石生產(chǎn)企業(yè)新疆中泰集團(tuán)的除塵灰年產(chǎn)量可達(dá)90 萬(wàn)噸。而烘干灰為炭材烘干工藝中的剩余產(chǎn)物，產(chǎn)量同樣較大。表2 分別給出了除塵灰和烘干灰的元素氧化物含量，其中碳元素以CO2的形式給出。兩種灰均具有高鈣高碳的特點(diǎn)，除塵灰中鈣含量更高，烘干灰則擁有更高的碳含量，其中樣品可燃碳組分含量將由后續(xù)熱重實(shí)驗(yàn)確定。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

參考現(xiàn)有添加劑比例以及CaO 提升灰熔點(diǎn)作用范圍，分別向混煤中加入2.5%和5%的除塵灰、烘干灰，混合攪拌均勻。將樣品放置于剛玉方舟，推入高溫管式加熱爐恒溫區(qū)，并以10 K/min 的升溫速率在空氣氣氛下加熱至900 ℃后再以5 K/min速率加熱至1150 和1250 ℃后恒溫30 min，恒溫結(jié)束取出剛玉方舟，在干燥容器中待其降至常溫，觀察灰渣形貌及坩堝表面沾污情況，使用瑪瑙研缽將灰渣研磨到100 μm 以下并密封。

按低溫灰化法制取摻入添加劑的混煤灰樣，采用HR-8000B 型微機(jī)灰熔點(diǎn)儀，按照煤灰熔融性的測(cè)試方法（GB/T 219—2008）在空氣氣氛下測(cè)試灰熔融特征溫度：變形溫度（DT）、軟化溫度（ST）以及流動(dòng)溫度（FT）。

采用三區(qū)加熱立式沉降爐進(jìn)行結(jié)渣實(shí)驗(yàn)，剛玉管爐膛內(nèi)徑60 mm，高度3000 mm，恒溫區(qū)長(zhǎng)度1500 mm。爐膛加熱溫度為1300 ℃，恒溫區(qū)停留時(shí)間約2 s。爐膛頂部布置螺旋給粉機(jī)，煤粉由一次風(fēng)攜帶出給料管進(jìn)入恒溫區(qū)，二次風(fēng)由給料管夾層送入，給料量為0.4 g/min，一次風(fēng)量0.09 m3/h，二次風(fēng)量0.54 m3/h，保證爐內(nèi)氧化性氣氛以及煤粉燃盡，沉降爐實(shí)驗(yàn)裝置如圖1 所示。選擇混煤、混煤+5%除塵灰、混煤+5%烘干灰三種工況進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，觀測(cè)結(jié)渣特性，非冷卻探針取樣溫度為1200 和1000 ℃，提前通過(guò)熱電偶在爐內(nèi)標(biāo)定取樣位置。

圖 1 一維沉降爐實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)Figure 1 Schematic diagram of one-dimensional drop-tube furnace

1.3 表征分析方法

采用X 射線熒光光譜儀（XRF）和X 射線衍射分析儀(XRD)測(cè)定樣品的元素組分和礦物相組分。采用場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡（SEM-EDS）對(duì)沉積截面進(jìn)行微觀形貌和元素分布觀測(cè)。采用熱分析天平對(duì)除塵灰和烘干灰進(jìn)行失重特性測(cè)定，用于獲得添加劑中未燃盡碳燃燒峰和碳酸鹽分解峰，進(jìn)而獲得添加劑中未燃盡碳含量。

2 結(jié)果與分析

2.1 添加劑失重特性

圖2（a）為除塵灰的熱重分析結(jié)果。由圖2（a）可知，當(dāng)溫度從室溫升至1000 ℃后，坩堝中樣品失重量約21.44%，第一個(gè)失重峰除塵灰中結(jié)晶水的脫去，失重比例約為3.44%，第二個(gè)失重峰為除塵灰中可燃組分的燃燒，失重比例約為6.37%，而第三個(gè)失重峰為碳酸鈣的分解，失重比例約為11.63%。圖2（b）為烘干灰的熱重分析結(jié)果。由圖2（b）可知，當(dāng)溫度從室溫升至1000 ℃后，坩堝中樣品失重量達(dá)到約64.05%，第一個(gè)失重峰為爐渣中可燃組分的燃燒，失重比例約為56.55%，而第二個(gè)失重峰為碳酸鈣的分解，失重比例約為7.50%。

圖 2 添加劑的失重特性曲線Figure 2 Weight loss curves of additives

2.2 添加劑對(duì)混煤灰熔融特征溫度的影響

圖3 為混煤和摻入兩種添加劑混煤煤灰的灰熔融特征溫度。雖然低鈉煤中鈉元素含量較低，但該煤種灰的變形溫度和軟化溫度均低于1250 ℃，且兩種特征溫度間隔僅為10 ℃左右，這可能是由于富鈣、硅、鋁條件下更易發(fā)生低溫共融反應(yīng)所致[24]。同低鈉煤相比，高鈉煤煤灰的變形溫度高達(dá)1330 ℃，這是由于高鈣低硅的元素分布減少了低熔點(diǎn)物質(zhì)的生成?；烀好夯业娜齻€(gè)特征溫度介于兩種煤之間。添加2.5%和5%除塵灰和烘干灰均能夠提高混煤的灰熔融溫度，但添加5%除塵灰的改善效果更顯著。

圖 3 不同添加劑對(duì)入爐煤灰熔融特征溫度的影響Figure 3 Effect of different additives on ash fusion temperature of blending coal

添加2.5%的除塵灰后，混煤煤灰的變形溫度和軟化溫度顯著提升，幅度可達(dá)50-60 ℃；進(jìn)一步增加除塵灰比例至5%，混煤煤灰的變形溫度變化不大，但是軟化溫度明顯提高至1400 ℃，對(duì)混煤灰熔融改善效果非常明顯。相比于除塵灰，添加2.5%的烘干灰后，混煤煤灰的變形溫度僅提高20 ℃，但對(duì)軟化溫度的提升與除塵灰的效果相同。增加烘干灰比例至5%，雖然能夠進(jìn)一步提高混煤的變形溫度，但是其軟化溫度和流動(dòng)溫度均有所降低。

2.3 添加劑對(duì)混煤礦物相演變的影響

圖4 為固定床1250 ℃得到的灰渣外觀形貌，可以觀察到此時(shí)灰渣已出現(xiàn)明顯燒結(jié)現(xiàn)象，表明顆粒表面發(fā)生了熔融。收取灰樣后，對(duì)比坩堝內(nèi)底面熔融黏附現(xiàn)象。相比于混煤工況，添加烘干灰和除塵灰對(duì)于沾污情況均有改善效果，除塵灰效果最好。

圖5 為混煤煤灰在1150 和1250 ℃下的XRD分析譜圖。由圖5 可知，在衍射角10°-20°均出現(xiàn)了大斜峰，這說(shuō)明外界高溫促使灰樣中結(jié)晶礦物向無(wú)定型相轉(zhuǎn)化，進(jìn)而促使少量低溫共融物生成，降低煤灰的灰熔融特性[25]。這可能是圖4 中混煤灰化后顆粒表面形成熔融的原因。當(dāng)溫度為1150 ℃時(shí)，混煤煤灰中未發(fā)現(xiàn)硫酸鹽，鈣、鐵和硅均以鈣鋁黃長(zhǎng)石（(Ca1.96Na0.05)(Mg0.24Al0.64Fe0.12)(Si1.39Al0.61O7)）、鎂鐵尖晶石（Mg2FeO4）和鎂硅鈣石（Ca3Mg(SiO4)2）形式存在。其中，鈣鋁黃長(zhǎng)石主要是由硅酸鈣、硅鋁酸鈣、鋁酸鈣等物質(zhì)固溶灰中游離的Si、Ca、Fe 等氧化物所生成的[26]，鎂鐵尖晶石可能主要是通過(guò)在高溫下鎂橄欖石同三氧化二鐵的反應(yīng)生成：

圖 4 固定床1250 ℃煤灰形貌及表面沾污Figure 4 Morphology of ash and surface contamination at 1250 ℃

圖 5 1150 和1250 ℃時(shí)混煤煤灰的礦物相變化Figure 5 XRD patterns of blending coal ash samples at 1150 and 1250 ℃

鎂硅鈣石更易通過(guò)鈣與鎂的硅酸鹽固溶復(fù)合方式所形成，其擁有較高熔點(diǎn)（2226 ℃）。但當(dāng)溫度高至1250 ℃時(shí)，該物相組分消失，結(jié)合圖4 發(fā)生的熔融現(xiàn)象，推測(cè)灰中存在無(wú)定型硅基物質(zhì)，結(jié)合一部分鎂硅鈣石固溶生成鈣鋁黃長(zhǎng)石，同時(shí)與另一部分鎂硅鈣石發(fā)生低溫共融反應(yīng)，使其未能起到提高混煤灰熔融溫度的作用[27]。在1250 ℃時(shí)混煤煤灰中僅存在鈣鋁黃長(zhǎng)石和鎂鐵尖晶石，鈣鋁黃長(zhǎng)石本身熔點(diǎn)可高達(dá)1590 ℃，但在固溶Na、Mg 和Fe 元素后熔點(diǎn)會(huì)大幅降低，這與灰熔融結(jié)果基本相符。

圖6 為添入5%除塵灰混煤煤灰在1150 和1250 ℃的礦物相分布。當(dāng)添加5%的除塵灰后，混煤煤灰在1150 ℃的譜圖中增加了多個(gè)結(jié)晶礦物相的衍射峰值，而且鈣鋁黃長(zhǎng)石的峰值顯著降低，煤灰中物相除鈣鋁黃長(zhǎng)石外，以硬石膏(CaSO4)、硅酸二鈣(Ca2(SiO4))、MgO、CaO 和硫鋁酸鈣(Ca4Al6O12(SO4))為主，此外有少量富鐵鈣鋁榴石(Ca3Al1.6Fe0.4Si3O12)、鈣長(zhǎng)石(Ca(Al2Si2O8))和硫硅酸鈣(Ca5Si2O8(SO4))，其分子式可以理解為2Ca2SiO4·CaSO4。

圖 6 1150 和1250 ℃時(shí)添加5%除塵灰對(duì)混煤灰礦物相分布的影響Figure 6 XRD patterns of blending coals with 5%fly ash at 1150 and 1250 ℃

由于除塵灰富鈣，這意味著大量含鈣組分的添入可以延遲硫酸鈣的高溫分解，反而促使其固溶于硅酸鈣與鋁酸鈣中或單相存在。當(dāng)溫度升高至1250 ℃時(shí)，鈣鋁黃長(zhǎng)石分解，產(chǎn)生的硅氧化物大量結(jié)合CaO 轉(zhuǎn)變?yōu)楣杷岫}，剩余的CaO 則結(jié)合Mg、Al 和Fe 元素生成少量鈣鎂黃長(zhǎng)石（Ca2MgSi2O7）和 鐵 鋁 酸 鈣（Ca2Fe1.52Al0.48O5）[28]。此外，混煤煤灰中硫硅酸鈣消失，但硫鋁酸鈣仍然存在，其作為耐熱復(fù)合礦物相，可能會(huì)在1350 ℃發(fā)生分解并轉(zhuǎn)變?yōu)閾碛休^高熔點(diǎn)（1750 ℃）的鈣鋁榴石[29]。此時(shí)，1250 ℃灰樣中主要存在的鎂鐵尖晶石、硅酸二鈣、硫鋁酸鈣和MgO 均為高熔點(diǎn)物相，且相互不易發(fā)生低溫共融反應(yīng)，可大幅提升煤灰熔點(diǎn)。

圖7 為添入5%烘干灰混煤煤灰在1150 和1250 ℃的礦物相分布。可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)添加5%的烘干灰后，煤灰在1150 ℃的譜圖中除了原混煤物相，還增加CaSO4、鈣硅石(CaSiO3)和MgO 的峰值，同時(shí)鎂硅鈣石峰值增加。同樣地，添入烘干灰也能抑制硫酸鈣的分解。

圖 7 1150 和1250 ℃時(shí)添加5%烘干灰對(duì)混煤灰礦物相分布的影響Figure 7 XRD patterns of blending coals with 5% drying ash at 1150 and 1250 ℃

當(dāng)溫度升高至1250 ℃時(shí)，相比于純混煤煤灰，添加5%烘干灰的混煤煤灰中礦物相新生成了MgFeAlO4以及鎂硅鈣石。其中，由于1150 ℃灰中已無(wú)游離的含鋁氧化物，MgFeAlO4最可能是由于游離的MgO 固溶于鈣鋁黃長(zhǎng)石，在灰樣降溫中脫溶所產(chǎn)生的。鎂硅鈣石則是由硅鈣石結(jié)合MgO 以及無(wú)定形SiO2生成[27]，而譜圖中并未檢測(cè)出SiO2，這進(jìn)一步證明灰中存在無(wú)定型硅基物質(zhì)。加入烘干灰提升Ca 比例后，可有效吸收無(wú)定型SiO2，生成鈣鋁黃長(zhǎng)石和鎂硅鈣石，從而減少低溫共融反應(yīng)的發(fā)生。這也是添入5%烘干灰能提高混煤灰熔融溫度的原因。但是，煤灰的主要礦物相仍未改變，因此，它對(duì)混煤煤灰特征溫度的提高亦有限。

2.4 添加劑對(duì)混煤結(jié)渣的影響

2.4.1 渣樣外觀形貌分析

根據(jù)灰熔融實(shí)驗(yàn)結(jié)果，對(duì)混煤以及分別添入5%烘干灰和5%除塵灰的工況進(jìn)行沉降爐探針結(jié)渣實(shí)驗(yàn)，得到的渣樣外觀形貌照片見圖8。其中，混煤和添加除塵灰的工況在1200 ℃下取樣時(shí)間延長(zhǎng)至2 h，以便對(duì)除塵灰進(jìn)行較長(zhǎng)時(shí)間的渣樣收集，其余工況取樣時(shí)間均為40 min。

圖 8 沉積探針結(jié)渣外觀形貌Figure 8 Morphology of slag on the probe

如圖8(a)和(b)所示，混煤和添加烘干灰的工況在1200 ℃取樣溫度下渣樣完全熔融，冷卻后呈棕黃色玻璃狀，結(jié)渣狀況嚴(yán)重。而在1000 ℃溫度下取樣，混煤渣樣呈現(xiàn)為帶有一定黏附性的顆粒狀焦渣。刮取上層渣樣后，探針表面存在明顯沾污，這意味著實(shí)際燃用該混煤，爐膛出口灰顆粒可能具有較強(qiáng)的黏性。添加烘干灰后，探針表面顆粒狀焦渣的黏附行為有一定減弱，但仍存在沾污，未能有效改善混煤結(jié)渣傾向。這與固定床得到的渣樣改善效果評(píng)價(jià)一致。

如圖8(c)示，加入除塵灰后，混煤結(jié)渣情況改善明顯，1200 ℃取樣時(shí)渣樣表面有輕微熔融現(xiàn)象，呈現(xiàn)為聚集狀。刮除渣塊后，探針表層存在少許沾污；在1000 ℃取樣時(shí)，收集灰樣已表現(xiàn)為松散狀，可吹掃，探針表層基本無(wú)大量熔融黏附現(xiàn)象發(fā)生。

2.4.2 沉積截面微觀結(jié)構(gòu)分析

對(duì)混煤和添入除塵灰兩種工況下于1200 ℃取樣得到的探針進(jìn)行切割，對(duì)沉積層縱向截面進(jìn)行微觀形貌觀察，以明確顆粒之間以及顆粒與探針表面的黏附行為。圖9(a)為混煤在1200 ℃時(shí)的熔融狀渣樣截面，其呈現(xiàn)為致密無(wú)顆粒間隙的玻璃狀物質(zhì)，原有礦物結(jié)構(gòu)被完全破壞，與探針表面緊密貼合，難以除去。圖9(b)為添加除塵灰后1200 ℃取得的凝聚渣樣截面，部分顆粒表面有熔融跡象，顆粒間有一定黏附現(xiàn)象形成小團(tuán)塊，但團(tuán)塊間保持相對(duì)獨(dú)立。截面無(wú)明顯分層現(xiàn)象，渣樣與探針表面之間存在少量熔融黏附；同時(shí)渣層也存在較多空隙，相對(duì)于混煤工況有較大改善。

圖 9 1200 ℃探針截面沉積微觀形貌Figure 9 SEM pictures of slag deposit section at 1200 ℃

為了進(jìn)一步了解灰渣黏附時(shí)的元素分布特性，對(duì)添加5%除塵灰在1200 ℃取得的渣樣剖面進(jìn)行EDS 分析?？梢杂^察到，渣層的主要元素包括Na、Fe、Al、Si 和Ca 五種元素。如圖10 所示，發(fā)現(xiàn)Na 和Fe 元素均勻分布在顆粒上，在顆粒熔融表面和未熔融表面沒有明顯的分布差異，也未有局部富集，這說(shuō)明Na 和Fe 元素主要以固溶形態(tài)分布于礦物晶相內(nèi)。

圖 10 1200 ℃混煤+5%除塵灰工況EDS 圖片F(xiàn)igure 10 EDS pictures of slag deposit section at 1200 ℃

顆粒中的主要元素為Si、Ca 以及少量的Al，相比于未熔融表面，三種元素在熔融表面分布更加密集，其中，Si 元素富集現(xiàn)象最明顯，而Ca 元素在各部分均有大量分布，富集現(xiàn)象并不顯著。除塵灰的加入有效提升了Ca 元素比例，觀察圖10，發(fā)現(xiàn)未熔融部分Ca/Si 比例明顯高于熔融部分的比例，說(shuō)明Ca/Si 比例是造成結(jié)渣現(xiàn)象的主要因素，當(dāng)Ca/Si 比例較小時(shí)，易引起Si-Ca-Al 相元素礦物的低溫共融反應(yīng)，從而導(dǎo)致表面熔融沾結(jié)。因此，相比于混煤工況，除塵灰可提升Ca/Si 比例，減少低溫共融反應(yīng)的發(fā)生，有效改善結(jié)渣傾向。

2.4.3 渣樣無(wú)機(jī)礦物分析

圖11 為對(duì)三種工況下收集渣樣進(jìn)行的礦物相分析。由于混煤和添入烘干灰兩個(gè)工況1200 ℃時(shí)的渣樣完全熔融，難以收集且多為無(wú)晶相熔融物質(zhì)，這里不再分析。比較各工況1000 ℃下的礦物成分可以發(fā)現(xiàn)，對(duì)于混煤工況以鈣鋁黃長(zhǎng)石和CaSO4為主，此外還有少量CaO、SiO2、MgO、硅酸二鈣以及鎂鐵尖晶石存在。但根據(jù)表2 給出的元素比例，此時(shí)灰中應(yīng)當(dāng)還有大量的Si 元素存在，結(jié)合2.3 節(jié)分析，認(rèn)為此時(shí)已有大量的Si 形成了無(wú)定型物質(zhì)。該物質(zhì)極易在更高溫度下同已生成的鈣鋁黃長(zhǎng)石等礦物結(jié)合，最終轉(zhuǎn)化為Si-Ca-Al 相低溫共融物[27，28]。

圖 11 沉積渣樣的無(wú)機(jī)礦物分析Figure 11 XRD patterns of slag deposit

加入5%烘干灰后，盡管提升了Ca 比例，但在1000 ℃取樣溫度下，CaO 峰值減弱，說(shuō)明添入的Ca 大量結(jié)合了原本混煤灰渣中的無(wú)定型硅，改善了此時(shí)的結(jié)渣傾向。但是，同時(shí)灰渣中生成了鈣長(zhǎng)石和輝石，其會(huì)在高溫下同生成的鈣鋁黃長(zhǎng)石發(fā)生低溫共融反應(yīng)[10]，導(dǎo)致該灰樣在1200 ℃時(shí)同樣完全熔融。

加入5%除塵灰后，Ca 比例進(jìn)一步提高，1000 ℃物相中的CaO 峰值開始增加，這表明灰渣中無(wú)定型硅含量已被含Ca 相完全結(jié)合轉(zhuǎn)變?yōu)楣杷岫}和鈣鋁榴石。因此，在沉積探針上也幾乎沒有沾污現(xiàn)象發(fā)生。而在溫度為1200 ℃時(shí)，主要物相僅為鈣鋁黃長(zhǎng)石和硅酸二鈣，此外有少量的鐵鋁酸鈣存在，其中鈣鋁黃長(zhǎng)石峰值大幅提升，說(shuō)明CaO和鈣鋁榴石在高溫下大量固溶生成鈣鋁黃長(zhǎng)石，而未發(fā)生大規(guī)模的低溫共融現(xiàn)象，但在此過(guò)程中，Si 元素存在富集的區(qū)域仍會(huì)發(fā)生熔融導(dǎo)致沾結(jié)現(xiàn)象，如圖9(b)和圖10 示。

固定床和沉降爐得到的結(jié)渣表現(xiàn)以及物相分布結(jié)果均表現(xiàn)出了一定的差異。固定床加熱速率低，加熱時(shí)間長(zhǎng)以及樣品固定使得元素趨于均相分布，含Na 和含S 組分脫出較慢，且不易發(fā)生強(qiáng)烈的低溫共融反應(yīng)，使得灰中物質(zhì)主要以礦物晶相形式留存，同時(shí)易出現(xiàn)物相間的固溶反應(yīng)。表3所示為各實(shí)驗(yàn)工況下，根據(jù)表2 計(jì)算得到的理論摻配條件下主要元素組分的質(zhì)量分布情況。結(jié)合固定床灰渣的衍射譜圖可以觀察到，固定床各工況灰渣中存在的主要礦物相基本符合摻配的元素比例。根據(jù)黃長(zhǎng)石的元素配比，在CaO/SiO2質(zhì)量比處于0.93-1.87 時(shí)，都傾向于大量生成黃長(zhǎng)石類物質(zhì)，如混煤和加入5%烘干灰的工況，而當(dāng)CaO/SiO2＞1.87 時(shí)，則生成大量硅酸二鈣，如添加5%除塵灰的工況。

表 3 各工況主要元素配比Table 3 Main elemental ratios at different experimental conditions

沉降爐燃燒過(guò)程中樣品加熱速率快，顆粒隨氣流運(yùn)動(dòng)，灰中礦物反應(yīng)速度加快，Na 和SO3更易脫出，且Si 元素易富集，在取樣溫度為1000 ℃時(shí)已會(huì)形成無(wú)定型硅基物質(zhì)，在更高溫度下極易同其他Ca-Si-Al 礦物發(fā)生低溫共融反應(yīng)。此時(shí)各工況生成的礦物均以鈣鋁黃長(zhǎng)石為主，未跟隨CaO/SiO2、CaO/(SiO2+Al2O3)或CaO∶SiO2∶Al2O3等比例的改變發(fā)生變化，說(shuō)明生成鈣鋁黃長(zhǎng)石的反應(yīng)能壘較低，在復(fù)雜運(yùn)動(dòng)下極易自發(fā)生成。上述比例對(duì)結(jié)渣特性的影響在于是否能有效固定灰中的Si 元素，其中CaO/SiO2比例越大，越能促使Si 元素生成礦物相而不是無(wú)定型硅，當(dāng)CaO/SiO2＞1.87 之后，在滿足生成鈣鋁黃長(zhǎng)石所需后，剩余的Ca 會(huì)結(jié)合Si 生成硅酸二鈣和鈣鋁榴石，進(jìn)而抑制無(wú)定型硅引起的低溫共融反應(yīng)。

3 結(jié) 論

除塵灰和烘干灰均可提高混煤煤灰的灰熔融溫度，但除塵灰提升幅度更大。添加5%除塵灰能將煤灰軟化溫度提高接近100 ℃。原混煤高溫灰主要物相為鈣鋁黃長(zhǎng)石，添加5%除塵灰后可將主物相改變?yōu)殒V鐵尖晶石、硅酸二鈣、硫鋁酸鈣和MgO 四種高熔點(diǎn)物相，這是提升混煤灰熔融溫度的主要原因；加入5%烘干灰后，高溫灰中礦物相新增MgFeAlO4和鎂硅鈣石，但主物相未變，對(duì)原混煤灰熔融溫度的提升效果有限。

添加5%除塵灰可有效改善混煤結(jié)渣情況，添加5%烘干灰未能有效改善結(jié)渣。混煤和添加5%烘干灰兩種工況在1200 ℃取樣時(shí)渣樣呈完全熔融狀；添加5%烘干灰后渣樣呈顆粒狀且易于刮除，顆粒表面存在硅富集導(dǎo)致的熔融發(fā)生。

沉降爐內(nèi)灰渣易發(fā)生元素富集，原混煤在取樣溫度1000 ℃時(shí)生成大量無(wú)定型硅，極易誘發(fā)更高溫度下的低溫共融反應(yīng)。反應(yīng)中生成鈣鋁黃長(zhǎng)石的反應(yīng)能壘最低，各工況主要物相均為鈣鋁黃長(zhǎng)石，CaO/SiO2的提升不能改變主要物相，但可以固定Si 元素使其生成礦物晶相，抑制非晶相硅組分引起的低溫共融反應(yīng)。但在CaO/SiO2不夠高時(shí)，易生成長(zhǎng)石和輝石類礦物，依然存在低溫熔融，添加5%除塵灰可使CaO/SiO2達(dá)到2.5，生成硅酸二鈣和鈣鋁榴石，不易發(fā)生低溫共融反應(yīng)，改善結(jié)渣傾向。