萬思玉 ，石 磊

（1. 沈陽化工大學 資源化工與材料教育部重點實驗室，遼寧 沈陽 110142；2. 沈陽化工大學 能源與化工產(chǎn)業(yè)技術研究院，遼寧 沈陽 110142；3. 沈陽化工大學 理學院，遼寧 沈陽 110142）

草酸二乙酯又名乙二酸二乙酯（DEO），常溫下為無色油狀液體，有芳香氣味，屬于中等毒性的有毒物質，能與乙醇、乙醚、乙酸乙酯等常見有機溶劑混溶，微溶于水，可燃。草酸二乙酯是重要的有機化工原料和乙基化試劑[1]，能與脂肪酸酯、酰胺[2]或苯胺[3]類化合物以及許多雜環(huán)化合物[4,5]進行縮合反應。在醫(yī)藥方面，它是制造苯巴比妥、羧苯酯青霉素和噻苯咪唑等藥物的中間體；在有機合成方面，它可用于制造塑料促進劑、紡織助劑及染料敏化電池添加劑[6]等；在其他方面，它可與腐蝕的碳酸鹽基質[7]作用，形成獨特的草酸鹽表層，防止基質進一步腐蝕，直接代替草酸用于木屑造紙行業(yè)[8]或從植物纖維中提取半纖維糖[9]；亦可以取代劇毒的氯乙酸合成丙二酸乙二酯或通過水解和脫羰基化[10,11]反應制備具有重要化工應用的草酸和碳酸二乙酯。

已商業(yè)化的草酸二乙酯合成方法有：乙醇液相氧化羰基化法[12]、間接氣相氧化羰基化法[12-16]和草酸-乙醇酯化法[17]。液相氧化羰基化法以PdCl2-CuCl2基為催化劑，其在反應過程中易中毒失活，在分離過程中會因催化劑流失而活性下降[18]且不易分離。間接氣相氧化羰基化法采用貴金屬催化劑，其價格較高導致成本增加，該技術在連續(xù)運轉過程中產(chǎn)生硝酸，存在設備腐蝕問題，同時副產(chǎn)的工業(yè)廢水與原料乙醇形成共沸物，難以分離，導致產(chǎn)品收率低和能耗高，是一個非環(huán)境友好的過程。草酸與乙醇酯化法以苯為帶水劑，草酸自催化20-24 h 至塔頂沒有水帶出后塔釜得到粗草酸二乙酯，草酸腐蝕性較強，需要特種設備，苯作為帶水劑有強致癌性，得到的粗草酸二乙酯中有剩余的原料和草酸甲乙酯，需多次重復水洗、堿洗及干燥后才可精餾提純，但會導致DEO 收率低。

結合中國“富煤、少油、缺氣”資源結構，煤經(jīng)草酸二甲酯（DMO）制乙二醇典型的煤化工技術近些年在中國得到長足地發(fā)展。據(jù)國家統(tǒng)計局統(tǒng)計截止到2019 年10 月，中國乙二醇總產(chǎn)能約1080.5萬噸，其中煤制乙二醇產(chǎn)能為451 萬噸，占比41.8%。但中國存在同質化競爭嚴重導致的產(chǎn)能相對過剩，且國際油處于低價位（低于30 美元/桶）造成乙二醇價格持續(xù)低迷，目前已跌至3500 元/噸。據(jù)金聯(lián)創(chuàng)數(shù)據(jù)統(tǒng)計，2019 年煤制乙二醇整體開工率較2018 年明顯下降，平均開工率在65%左右，特別是9 月份只有約50%的開工率。更為嚴重的是，僅到2020 年底，中國將會新增500 萬噸乙二醇產(chǎn)能。隨著石油價格不斷的下跌，煤制乙二醇技術較石油法已不再具備成本優(yōu)勢。因此，急需拓寬乙二醇的下游產(chǎn)業(yè)鏈，發(fā)展一頭多尾的煤制乙二醇產(chǎn)業(yè)鏈，謀求草酸二甲酯和乙二醇下游大宗或高附加值產(chǎn)品開發(fā)亟不可待。

據(jù)作者所知，鮮有文獻報道草酸二甲酯和乙醇通過酯交換法制備草酸二乙酯[19]，該反應過程中生成甲醇，其不與反應原料或產(chǎn)物共沸，因沸點低而不斷從反應體系中分離，從而推進反應向正方向進行，無平衡限制，能耗低。反應過程中無水的存在，即不會出現(xiàn)草酸二乙酯水解生成草酸而造成設備腐蝕或收率低的問題，理論產(chǎn)品收率達99%以上；該工藝過程非常簡單，幾乎無副產(chǎn)物生成，草酸二乙酯純度高。本工作實現(xiàn)了草酸二甲酯和乙醇通過酯交換法合成草酸二乙酯新的反應路線，而清晰的熱力學分析是該酯交換反應進行的可能性和進行程度的重要判據(jù)，并且為操作條件的確定、裝置和催化劑的設計提供理論依據(jù)和指導。本研究首先對反應體系中的各步反應進行了詳細的熱力學計算和分析，再通過相應的實驗來驗證理論計算的可靠性，最后模擬了真實的催化精餾過程，探究得到高品質目標產(chǎn)物時反應原料的最佳物質的量比及塔釜產(chǎn)物組成，以期對實驗研究和可能的工業(yè)化生產(chǎn)提供一定的理論依據(jù)。

1 熱力學計算

1.1 反應原理

草酸二甲酯（DMO）與乙醇（EtOH）酯交換合成草酸二乙酯（DEO）的反應體系包括如下反應：

其中，式（1）為總包反應，式（2）為DMO 與EtOH酯交換反應的第一步，生成中間產(chǎn)物草酸甲乙酯（MEO）以及副產(chǎn)物甲醇（MeOH）。MEO 可能按照式（3）與EtOH 進一步反應生成DEO，也可能按照式（4）發(fā)生歧化反應生成目標產(chǎn)物，反應（3）與反應（4）存在一定的競爭。本研究將對以上路線進行熱力學計算和分析并進行精準的實驗驗證。

1.2 各物質的標準摩爾生成焓的估算

Benson 法是一種估算物質熱力學性質的基團貢獻法。它以原子或原子團為中心，并考慮了鄰近基團的不同來劃分基團。該方法雖復雜但最被推崇，被認為是計算精度高，應用最廣的估算方法。采用Benson 基團貢獻法估算各物質在298 K 時的標準摩爾生成焓()，計算式為：

式中，i 表示i 型基團，ni表示第i 種基團的數(shù)目，ΔHi表示基團值。

DMO 與EtOH 酯交換反應中物質的Benson 基團貢獻值[20]見表1。由Benson 基團貢獻法估算得到的DMO、MEO、DEO、MeOH 和EtOH 的標準摩爾生成焓分別為-690.5、-724.41、-758.32、-200.75和-234.66 kJ/mol。文獻[21]中亦采用Benson 基團貢獻法估算DMO 和DEO 的值分別為-708.9和-742 kJ/mol，與本文Benson 基團貢獻法估算值的偏差分別為正2.59%和負2.19%，文獻[22]中MeOH 的值為-200.66 kJ/mol，與估算值相差不大，說明用Benson 基團貢獻法估算物質的生成焓是可靠的。以下計算中各物質的均采用Benson 估算值。

表 1 估算標準摩爾生成焓的Benson 基團貢獻值Table 1 Group contribution value based on Benson method for standard molar formation enthalpy

1.3 反應體系中各種物質氣相理想比熱容的估算

為了計算各物質在不同反應溫度下的生成焓，首先需要估算各種物質不同溫度條件下氣相比熱容（）。Joback 法相對簡單、處理物質種類較多且精度較好[23,24]，對352 個化合物進行計算，平均誤差為1.41%。因此，采用Joback 法估算各物質的氣相比熱容。Joback 法各基團對比熱容的貢獻值[25]見表2，計算公式如下：

表 2 Joback 估算理想氣相比熱容的基團貢獻值Table 2 Group contribution value of the specific heat capacity in gas phase derived from Joback method

根據(jù)式（6）可以得到各物質的氣相比熱容與溫度之間的函數(shù)表達式為：

1.4 不同溫度下各物質蒸發(fā)焓的計算

預定DMO 與EtOH 酯交換反應在全液相條件下進行，計算各物質的液相生成焓首先需要計算各物質在相應溫度下的蒸發(fā)焓。本文采用Joback and Reid 基團貢獻法估算DMO、MEO 和DEO 在沸點下的蒸發(fā)焓（ΔvHb），MeOH 和EtOH 的ΔvHb取文獻值[26]，各基團貢獻值[27]見表3，計算公式如下：

式（12）中，ni、Δi分別為基團數(shù)目和基團貢獻值。

表 3 Joback and Reid 法估算ΔvHb 的基團貢獻值Table 3 Group contribution value of ΔvHb calculatied by Joback and Reid method

DMO、MEO、DEO、MeOH 以及EtOH 在各自沸點下蒸發(fā)焓的估算值分別為39.31、41.54、43.76、35.26 和38.37 kJ/mol。文 獻[28]中DEO 的ΔvHb值為42 kJ/mol，文獻值與估算值相差不大，說明按照此方法估算各物質沸點下的蒸發(fā)熱是可靠的。

根據(jù)以上估算結果，采用Watson[29]公式計算各物質在不同溫度下的蒸發(fā)焓（ΔvHT），計算結果見表4，計算公式如下：

式中，Tr表示某溫度下的溫度對比值，Tbr表示正常沸點下的溫度對比值，Tr= T/Tc，Tbr= Tb/Tc。Fishtine[30]提出n 與Tbr有關，當Tbr＜ 0.57 時，n =0.30；0.57 ＜ Tbr＜ 0.71 時，n= 0.740Tbr- 0.116；Tbr＞0.71 時，n= 0.41。

表 4 計算的各物質在不同溫度下的蒸發(fā)焓Table 4 Vaporization enthalpy values at different temperatures

1.5 不同溫度下各物質氣態(tài)和液態(tài)標準摩爾生成焓和標準摩爾熵的計算

鑒于真實的精餾工藝條件，選擇在323、338、353 及368 K 下計算各物質的熱力學性質。首先采用復化辛普森求積公式數(shù)值積分法計算再用式（14）和式（15）分別計算各物質在所選溫度下的氣態(tài)標準生成焓（）和標準熵（）。根據(jù)1.4 中計算得到的蒸發(fā)焓（ΔvHT），用式（16）和式（17）計算各物質的液態(tài)標準生成焓（）和標準熵（），計算結果見表5。

表 5 計算的各物質在不同溫度下的氣或液態(tài)標準摩爾生成焓和標準熵Table 5 Calculated standard molar enthalpy of formation and entropy for either gas or liquid phase at different temperatures

2 結果與討論

2.1 各反應在不同溫度下的ΔrHΘ、ΔrSΘ、ΔrGΘ 和KΘ

嚴格控制前述反應（1）-（4）在液相中進行，所有 反 應的 焓變（ΔrHΘ）和 熵變（ΔrSΘ）可通 過式（18）,（19）來計算，即反應的焓變（熵變）等于產(chǎn)物和反應物的標準生成焓（熵）之差。由吉布斯自由能定義式（20）計算各反應的吉布斯自由能（ΔrGΘ），以此來判斷各反應是否可以自發(fā)進行。再根據(jù)平衡常數(shù)（KΘ）與ΔrGΘ的關系式（21）計算各反應在所選溫度范圍內(nèi)的平衡常數(shù)，計算結果見表6 和7。

表 6 酯交換反應（1）-（4）在不同溫度下的ΔrHΘ（kJ/mol）和ΔrSΘJ/（mol·K）Table 6 Calculated enthalpy ΔrHΘ（kJ/mol）and entropy ΔrSΘJ/（mol·K）values of transesterifications（1）-（4）at different temperatures

表 7 酯交換反應（1）-（4）在不同溫度下的ΔrGΘ（kJ/mol）和KΘTable 7 Calculated Gibbs free energy ΔrGΘ（kJ/mol）and equilibrium constant KΘ of reactions（1）-（4）at different temperatures

由表6 可知，反應（2）的焓變?yōu)檎?，其余反應的焓變均為負值，說明反應（2）為吸熱反應，升高溫度有利于該反應向正方向進行，易于生成MEO；其余反應均為放熱反應，但絕對值較小，說明反應的熱效應不明顯。從熱力學數(shù)據(jù)分析，反應溫度對平衡時DMO 轉化和DEO 生成影響不大，反應可在低溫下進行。

由表7 可知，反應（1）-（2）的吉布斯自由能均為負值，說明在323-368 K，反應（1）-（2）可以自發(fā)進行，DMO 和EtOH 以及MEO 與EtOH 發(fā)生的酯交換反應在熱力學上是可行的，而反應（3）和反應（4）的吉布斯自由能均為正值，說明其反應是非自發(fā)進行的。從表中數(shù)據(jù)可知，所有反應的平衡常數(shù)隨溫度的升高基本不變，是由于反應的熱效應小，反應溫度對反應平衡影響不大，從而使平衡常數(shù)變化不明顯，幾乎保持穩(wěn)定且數(shù)值較小，反應（2）和反應（3）是串聯(lián)反應，產(chǎn)物中均含有MeOH，必須不斷地從反應物料中移除副產(chǎn)物MeOH，使平衡向生成產(chǎn)物方向移動，打破熱力學平衡限制，以此提高DEO 的產(chǎn)率。反應（4）的平衡常數(shù)穩(wěn)定在0.25 附近，與反應（3）相比，其平衡常數(shù)更小，說明MEO 與EtOH 進一步發(fā)生酯交換反應較MEO的歧化反應更容易進行。

3 實驗驗證

3.1 實驗儀器與分析方法

采用日本島津公司生產(chǎn)的GC-2010 pro 氣相色譜儀對產(chǎn)物進行定量分析。以氮氣為載氣。分析條件：HP-FFAP 色譜柱，色譜柱規(guī)格為30 m ×0.530 mm × 1.00 μm，進樣口溫度250 ℃，采用FID檢測器，檢測器溫度250 ℃，初始柱溫40 ℃，保持3 min，先以10 ℃/min 的速率升溫至100 ℃，再以20 ℃/min 的速率升溫至220 ℃。

3.2 實驗步驟與計算方法

在常壓下，向連有回流冷凝管、溫度計及橡膠塞的250 mL 三口燒瓶中加入一定量的 DMO、EtOH和鈣鋁水滑石，放入磁力攪拌轉子進行攪拌，控制反應溫度分別穩(wěn)定在323、338 和353 K。在反應開始30、60、120、180、300、360、480 min 后取樣分析。原料DMO 的轉化率（xDMO）、DEO 的選擇性（sDEO）和收率（wDEO）見式（22）-（24），同理可得MEO 的選擇性（sMEO）和收率（wMEO）。

3.3 實測的反應平衡常數(shù)及組成與熱力學推算值比較

真實反應過程中平衡常數(shù)測定方法：把體系內(nèi)長時間反應后的組分進行色譜分析，假設兩個相鄰時間段的產(chǎn)物組成近似則認為達到反應平衡，然后根據(jù)反應平衡常數(shù)的定義進行計算。從避免副產(chǎn)物的生成以及節(jié)能減排的角度考慮，我們在常壓條件下，將反應原料DMO 和EtOH 按物質的量比1/4 投料，分別完成了323、338 以及353 K 溫度下長時間的草酸酯交換反應實驗。取不同反應時間段產(chǎn)物進行色譜分析，計算其轉化率、產(chǎn)物選擇性和收率及反應的平衡常數(shù)，并與實驗相同條件下的理論計算值比較，計算結果分別見表8 和9。

表 8 實驗測定的n(DMO)/n(EtOH) = 1/4 時各溫度下的平衡常數(shù)及組成Table 8 Measured equilibrium constant and composition(initial ratio of n(DMO)/n(EtOH)=1/4)

表 9 計算的n(DMO)/n(EtOH) = 1/4 時各溫度下的組成Table 9 Calculated composition (initial ratio of n(DMO)/n(EtOH) = 1/4) at different temperatures

由表8 可知，在n(DMO)/n(EtOH)= 1/4 時，反應物DMO 的轉化率隨著溫度的升高而不斷增大，其值均在88%左右，在353 K 的溫度下，DMO 平衡轉化率最大，DEO 收率較高為44.31%；由表9 可知，反應物DMO 轉化率的值均在88.90%左右，而目標產(chǎn)物DEO 的收率在353 K 的溫度下達最大值為44.89%，計算值與實驗值誤差在2%內(nèi)，說明計算的較為準確，與實驗結果相符。因此，在323-353 K 條件下，353 K 時反應物轉化率及產(chǎn)物收率高，為反應最佳溫度，并與實驗結果一致。

控制反應溫度穩(wěn)定在353 K 和常壓條件，實測n(DMO)/n(EtOH)分別為1/6、1/12 和1/24 時反應240 min后DMO 轉化率、DEO 選擇性和收率以及根據(jù)實測組成計算的平衡常數(shù)見表10。另外，由原料初始組成和353 K 時熱力學計算的平衡常數(shù)推算的DMO 理論轉化率結果也見表10。推算的DMO 理論轉化率由平衡常數(shù)定義式以及反應方程式（1）-（3）之間的數(shù)學關系列二元二次方程，并由Mathematic計算。

表 10 不同物質的量比原料DMO 轉化率及DEO 選擇性和產(chǎn)率計算值與實驗值比較Table 10 Comparison between calculated and experimental values of DMO conversion, DEO selectivity and yield of raw materials with different initial molar ratios of reactants

由表10 可知，DMO 轉化率及DEO 選擇性和產(chǎn)率均隨著反應體系中EtOH 含量的增加而逐漸增大。在不同原料物質的量比條件下，實測的反應平衡時DMO 轉化率與熱力學理論計算的DMO轉化率誤差在1%內(nèi)，選擇性和收率誤差在3%以內(nèi)；實測的平衡常數(shù)與熱力學理論計算的平衡常數(shù)基本一致，上述結果說明熱力學理論推算值與實測值非常接近。經(jīng)過了嚴格的實驗驗證，也證明了本研究采用的熱力學計算方法和推測的部分熱力學參數(shù)是可靠的。

3.4 符合真實催化精餾反應過程的塔釜產(chǎn)物及原料組成推算

DEO 真實生產(chǎn)過程將采用催化精餾技術，過量乙醇和DMO 反應，塔頂連續(xù)采出甲醇，不斷推進反應向正方向進行，而后經(jīng)過閃蒸乙醇和減壓精餾后得到高純的DEO。但該過程3/4 以上的能耗都消耗在乙醇閃蒸和DEO 減壓精餾過程，如果使塔釜催化精餾反應進行得更徹底，直接得到純度高于99.9%的DEO 和降低初始乙醇與DMO 的原料比例將極大地降低生產(chǎn)能耗。以塔釜DEO選擇性達到99.9%（中國國標標準中DEO 純度高于98%為一等品）為目標，假設此時塔釜甲醇和DMO 殘留量均為0.05%，根據(jù)353 K 時估算的反應平衡常數(shù)1.00 和DEO 純度要求計算最終塔釜以及初始原料組成。在給定的條件下MEO 選擇性為0.1%，DMO 轉化率約為99.95%，經(jīng)計算保證塔釜乙醇含量高于2.59%時就可以達到上述指標。也就是說，如果反應結束后塔釜殘留DMO 和甲醇量均為0.05%，要保證接近99.9%純度的DEO品質，初始n(EtOH)/n(DMO)僅需大于2.08。如果認為塔頂輕組分采出的甲醇中夾帶含量低于1%的乙醇，那么初始n(EtOH)/n(DMO)需大于2.10，此時塔釜組成為質量含量0.05%的DMO 和甲醇，2.59%乙醇，0.09% MEO 和99.88% DEO。分離輕組分甲醇和乙醇后，產(chǎn)物組成僅為DMO、MEO 和DEO，其中DEO 質量分數(shù)為99.91%。該工藝過程無需分離大量乙醇和減壓精餾提純DEO 就可以獲得高品質產(chǎn)品，極大地降低生產(chǎn)能耗和減少化工操作單元，是一個高效綠色的DEO 生產(chǎn)工藝。

4 結 論

鮮有文獻報道DMO 和EtOH 經(jīng)過酯交換路徑合成DEO，而DEO 是重要的精細化學品。在缺少熱力學數(shù)據(jù)的情況下，采用Benson 和Joback 基團貢獻法等多種計算方法，估算了DMO 和MEO 等物質的熱力學參數(shù)，并使用相關熱力學公式計算了DMO 和EtOH 酯交換體系在323-368 K 內(nèi)各反應的ΔrHΘ、ΔrSΘ、ΔrGΘ和KΘ。熱力學計算結果表明，反應（2）為吸熱反應，升溫有利于DEO 的生成，而其余反應均為放熱反應，熱效應較??；DMO與EtOH 酯交換總包反應的ΔrGΘ為負值，說明此反應體系是自發(fā)進行的；由反應（3）及反應（4）的平衡常數(shù)可知，DEO 主要是通過MEO 和EtOH 進一步酯交換反應生成。通過精準的實驗測定了反應溫度323-353 K 以及原料比例1/4-1/24 的反應平衡常數(shù)，并與熱力學理論估算值相比較，發(fā)現(xiàn)實測的DMO 轉化率與熱力學理論估算值的誤差在1%內(nèi)，產(chǎn)物DEO 選擇性和收率誤差在3%以內(nèi)；實測的平衡常數(shù)與熱力學理論估算值基本一致。經(jīng)過嚴格的實驗驗證，證明了本研究采用的熱力學計算方法和推測的部分熱力學參數(shù)是可靠的。模擬真實的催化反應精餾工藝條件和狀況，以塔釜DEO 純度達到99.9%為目標，假設塔釜甲醇和DMO 殘留量均為0.05%，塔頂輕組分采出的甲醇中夾帶含量低于1%的EtOH，計算了353 K 下的塔釜以及初始原料組成，即保證塔釜EtOH 含量高于2.59%，初始n(EtOH)/n(DMO)大于2.10 時即可達到該指標，可顯著降低整個催化精餾工藝過程的能耗，是一個高效綠色的DEO 生產(chǎn)工藝。