萬(wàn)思玉 ，石 磊

（1. 沈陽(yáng)化工大學(xué) 資源化工與材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 沈陽(yáng) 110142；2. 沈陽(yáng)化工大學(xué) 能源與化工產(chǎn)業(yè)技術(shù)研究院，遼寧 沈陽(yáng) 110142；3. 沈陽(yáng)化工大學(xué) 理學(xué)院，遼寧 沈陽(yáng) 110142）

草酸二乙酯又名乙二酸二乙酯（DEO），常溫下為無(wú)色油狀液體，有芳香氣味，屬于中等毒性的有毒物質(zhì)，能與乙醇、乙醚、乙酸乙酯等常見(jiàn)有機(jī)溶劑混溶，微溶于水，可燃。草酸二乙酯是重要的有機(jī)化工原料和乙基化試劑[1]，能與脂肪酸酯、酰胺[2]或苯胺[3]類化合物以及許多雜環(huán)化合物[4,5]進(jìn)行縮合反應(yīng)。在醫(yī)藥方面，它是制造苯巴比妥、羧苯酯青霉素和噻苯咪唑等藥物的中間體；在有機(jī)合成方面，它可用于制造塑料促進(jìn)劑、紡織助劑及染料敏化電池添加劑[6]等；在其他方面，它可與腐蝕的碳酸鹽基質(zhì)[7]作用，形成獨(dú)特的草酸鹽表層，防止基質(zhì)進(jìn)一步腐蝕，直接代替草酸用于木屑造紙行業(yè)[8]或從植物纖維中提取半纖維糖[9]；亦可以取代劇毒的氯乙酸合成丙二酸乙二酯或通過(guò)水解和脫羰基化[10,11]反應(yīng)制備具有重要化工應(yīng)用的草酸和碳酸二乙酯。

已商業(yè)化的草酸二乙酯合成方法有：乙醇液相氧化羰基化法[12]、間接氣相氧化羰基化法[12-16]和草酸-乙醇酯化法[17]。液相氧化羰基化法以PdCl2-CuCl2基為催化劑，其在反應(yīng)過(guò)程中易中毒失活，在分離過(guò)程中會(huì)因催化劑流失而活性下降[18]且不易分離。間接氣相氧化羰基化法采用貴金屬催化劑，其價(jià)格較高導(dǎo)致成本增加，該技術(shù)在連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)過(guò)程中產(chǎn)生硝酸，存在設(shè)備腐蝕問(wèn)題，同時(shí)副產(chǎn)的工業(yè)廢水與原料乙醇形成共沸物，難以分離，導(dǎo)致產(chǎn)品收率低和能耗高，是一個(gè)非環(huán)境友好的過(guò)程。草酸與乙醇酯化法以苯為帶水劑，草酸自催化20-24 h 至塔頂沒(méi)有水帶出后塔釜得到粗草酸二乙酯，草酸腐蝕性較強(qiáng)，需要特種設(shè)備，苯作為帶水劑有強(qiáng)致癌性，得到的粗草酸二乙酯中有剩余的原料和草酸甲乙酯，需多次重復(fù)水洗、堿洗及干燥后才可精餾提純，但會(huì)導(dǎo)致DEO 收率低。

結(jié)合中國(guó)“富煤、少油、缺氣”資源結(jié)構(gòu)，煤經(jīng)草酸二甲酯（DMO）制乙二醇典型的煤化工技術(shù)近些年在中國(guó)得到長(zhǎng)足地發(fā)展。據(jù)國(guó)家統(tǒng)計(jì)局統(tǒng)計(jì)截止到2019 年10 月，中國(guó)乙二醇總產(chǎn)能約1080.5萬(wàn)噸，其中煤制乙二醇產(chǎn)能為451 萬(wàn)噸，占比41.8%。但中國(guó)存在同質(zhì)化競(jìng)爭(zhēng)嚴(yán)重導(dǎo)致的產(chǎn)能相對(duì)過(guò)剩，且國(guó)際油處于低價(jià)位（低于30 美元/桶）造成乙二醇價(jià)格持續(xù)低迷，目前已跌至3500 元/噸。據(jù)金聯(lián)創(chuàng)數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)，2019 年煤制乙二醇整體開(kāi)工率較2018 年明顯下降，平均開(kāi)工率在65%左右，特別是9 月份只有約50%的開(kāi)工率。更為嚴(yán)重的是，僅到2020 年底，中國(guó)將會(huì)新增500 萬(wàn)噸乙二醇產(chǎn)能。隨著石油價(jià)格不斷的下跌，煤制乙二醇技術(shù)較石油法已不再具備成本優(yōu)勢(shì)。因此，急需拓寬乙二醇的下游產(chǎn)業(yè)鏈，發(fā)展一頭多尾的煤制乙二醇產(chǎn)業(yè)鏈，謀求草酸二甲酯和乙二醇下游大宗或高附加值產(chǎn)品開(kāi)發(fā)亟不可待。

據(jù)作者所知，鮮有文獻(xiàn)報(bào)道草酸二甲酯和乙醇通過(guò)酯交換法制備草酸二乙酯[19]，該反應(yīng)過(guò)程中生成甲醇，其不與反應(yīng)原料或產(chǎn)物共沸，因沸點(diǎn)低而不斷從反應(yīng)體系中分離，從而推進(jìn)反應(yīng)向正方向進(jìn)行，無(wú)平衡限制，能耗低。反應(yīng)過(guò)程中無(wú)水的存在，即不會(huì)出現(xiàn)草酸二乙酯水解生成草酸而造成設(shè)備腐蝕或收率低的問(wèn)題，理論產(chǎn)品收率達(dá)99%以上；該工藝過(guò)程非常簡(jiǎn)單，幾乎無(wú)副產(chǎn)物生成，草酸二乙酯純度高。本工作實(shí)現(xiàn)了草酸二甲酯和乙醇通過(guò)酯交換法合成草酸二乙酯新的反應(yīng)路線，而清晰的熱力學(xué)分析是該酯交換反應(yīng)進(jìn)行的可能性和進(jìn)行程度的重要判據(jù)，并且為操作條件的確定、裝置和催化劑的設(shè)計(jì)提供理論依據(jù)和指導(dǎo)。本研究首先對(duì)反應(yīng)體系中的各步反應(yīng)進(jìn)行了詳細(xì)的熱力學(xué)計(jì)算和分析，再通過(guò)相應(yīng)的實(shí)驗(yàn)來(lái)驗(yàn)證理論計(jì)算的可靠性，最后模擬了真實(shí)的催化精餾過(guò)程，探究得到高品質(zhì)目標(biāo)產(chǎn)物時(shí)反應(yīng)原料的最佳物質(zhì)的量比及塔釜產(chǎn)物組成，以期對(duì)實(shí)驗(yàn)研究和可能的工業(yè)化生產(chǎn)提供一定的理論依據(jù)。

1 熱力學(xué)計(jì)算

1.1 反應(yīng)原理

草酸二甲酯（DMO）與乙醇（EtOH）酯交換合成草酸二乙酯（DEO）的反應(yīng)體系包括如下反應(yīng)：

其中，式（1）為總包反應(yīng)，式（2）為DMO 與EtOH酯交換反應(yīng)的第一步，生成中間產(chǎn)物草酸甲乙酯（MEO）以及副產(chǎn)物甲醇（MeOH）。MEO 可能按照式（3）與EtOH 進(jìn)一步反應(yīng)生成DEO，也可能按照式（4）發(fā)生歧化反應(yīng)生成目標(biāo)產(chǎn)物，反應(yīng)（3）與反應(yīng)（4）存在一定的競(jìng)爭(zhēng)。本研究將對(duì)以上路線進(jìn)行熱力學(xué)計(jì)算和分析并進(jìn)行精準(zhǔn)的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。

1.2 各物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓的估算

Benson 法是一種估算物質(zhì)熱力學(xué)性質(zhì)的基團(tuán)貢獻(xiàn)法。它以原子或原子團(tuán)為中心，并考慮了鄰近基團(tuán)的不同來(lái)劃分基團(tuán)。該方法雖復(fù)雜但最被推崇，被認(rèn)為是計(jì)算精度高，應(yīng)用最廣的估算方法。采用Benson 基團(tuán)貢獻(xiàn)法估算各物質(zhì)在298 K 時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓()，計(jì)算式為：

式中，i 表示i 型基團(tuán)，ni表示第i 種基團(tuán)的數(shù)目，ΔHi表示基團(tuán)值。

DMO 與EtOH 酯交換反應(yīng)中物質(zhì)的Benson 基團(tuán)貢獻(xiàn)值[20]見(jiàn)表1。由Benson 基團(tuán)貢獻(xiàn)法估算得到的DMO、MEO、DEO、MeOH 和EtOH 的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓分別為-690.5、-724.41、-758.32、-200.75和-234.66 kJ/mol。文獻(xiàn)[21]中亦采用Benson 基團(tuán)貢獻(xiàn)法估算DMO 和DEO 的值分別為-708.9和-742 kJ/mol，與本文Benson 基團(tuán)貢獻(xiàn)法估算值的偏差分別為正2.59%和負(fù)2.19%，文獻(xiàn)[22]中MeOH 的值為-200.66 kJ/mol，與估算值相差不大，說(shuō)明用Benson 基團(tuán)貢獻(xiàn)法估算物質(zhì)的生成焓是可靠的。以下計(jì)算中各物質(zhì)的均采用Benson 估算值。

表 1 估算標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓的Benson 基團(tuán)貢獻(xiàn)值Table 1 Group contribution value based on Benson method for standard molar formation enthalpy

1.3 反應(yīng)體系中各種物質(zhì)氣相理想比熱容的估算

為了計(jì)算各物質(zhì)在不同反應(yīng)溫度下的生成焓，首先需要估算各種物質(zhì)不同溫度條件下氣相比熱容（）。Joback 法相對(duì)簡(jiǎn)單、處理物質(zhì)種類較多且精度較好[23,24]，對(duì)352 個(gè)化合物進(jìn)行計(jì)算，平均誤差為1.41%。因此，采用Joback 法估算各物質(zhì)的氣相比熱容。Joback 法各基團(tuán)對(duì)比熱容的貢獻(xiàn)值[25]見(jiàn)表2，計(jì)算公式如下：

表 2 Joback 估算理想氣相比熱容的基團(tuán)貢獻(xiàn)值Table 2 Group contribution value of the specific heat capacity in gas phase derived from Joback method

根據(jù)式（6）可以得到各物質(zhì)的氣相比熱容與溫度之間的函數(shù)表達(dá)式為：

1.4 不同溫度下各物質(zhì)蒸發(fā)焓的計(jì)算

預(yù)定DMO 與EtOH 酯交換反應(yīng)在全液相條件下進(jìn)行，計(jì)算各物質(zhì)的液相生成焓首先需要計(jì)算各物質(zhì)在相應(yīng)溫度下的蒸發(fā)焓。本文采用Joback and Reid 基團(tuán)貢獻(xiàn)法估算DMO、MEO 和DEO 在沸點(diǎn)下的蒸發(fā)焓（ΔvHb），MeOH 和EtOH 的ΔvHb取文獻(xiàn)值[26]，各基團(tuán)貢獻(xiàn)值[27]見(jiàn)表3，計(jì)算公式如下：

式（12）中，ni、Δi分別為基團(tuán)數(shù)目和基團(tuán)貢獻(xiàn)值。

表 3 Joback and Reid 法估算ΔvHb 的基團(tuán)貢獻(xiàn)值Table 3 Group contribution value of ΔvHb calculatied by Joback and Reid method

DMO、MEO、DEO、MeOH 以及EtOH 在各自沸點(diǎn)下蒸發(fā)焓的估算值分別為39.31、41.54、43.76、35.26 和38.37 kJ/mol。文 獻(xiàn)[28]中DEO 的ΔvHb值為42 kJ/mol，文獻(xiàn)值與估算值相差不大，說(shuō)明按照此方法估算各物質(zhì)沸點(diǎn)下的蒸發(fā)熱是可靠的。

根據(jù)以上估算結(jié)果，采用Watson[29]公式計(jì)算各物質(zhì)在不同溫度下的蒸發(fā)焓（ΔvHT），計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表4，計(jì)算公式如下：

式中，Tr表示某溫度下的溫度對(duì)比值，Tbr表示正常沸點(diǎn)下的溫度對(duì)比值，Tr= T/Tc，Tbr= Tb/Tc。Fishtine[30]提出n 與Tbr有關(guān)，當(dāng)Tbr＜ 0.57 時(shí)，n =0.30；0.57 ＜ Tbr＜ 0.71 時(shí)，n= 0.740Tbr- 0.116；Tbr＞0.71 時(shí)，n= 0.41。

表 4 計(jì)算的各物質(zhì)在不同溫度下的蒸發(fā)焓Table 4 Vaporization enthalpy values at different temperatures

1.5 不同溫度下各物質(zhì)氣態(tài)和液態(tài)標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓和標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵的計(jì)算

鑒于真實(shí)的精餾工藝條件，選擇在323、338、353 及368 K 下計(jì)算各物質(zhì)的熱力學(xué)性質(zhì)。首先采用復(fù)化辛普森求積公式數(shù)值積分法計(jì)算再用式（14）和式（15）分別計(jì)算各物質(zhì)在所選溫度下的氣態(tài)標(biāo)準(zhǔn)生成焓（）和標(biāo)準(zhǔn)熵（）。根據(jù)1.4 中計(jì)算得到的蒸發(fā)焓（ΔvHT），用式（16）和式（17）計(jì)算各物質(zhì)的液態(tài)標(biāo)準(zhǔn)生成焓（）和標(biāo)準(zhǔn)熵（），計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表5。

表 5 計(jì)算的各物質(zhì)在不同溫度下的氣或液態(tài)標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓和標(biāo)準(zhǔn)熵Table 5 Calculated standard molar enthalpy of formation and entropy for either gas or liquid phase at different temperatures

2 結(jié)果與討論

2.1 各反應(yīng)在不同溫度下的ΔrHΘ、ΔrSΘ、ΔrGΘ 和KΘ

嚴(yán)格控制前述反應(yīng)（1）-（4）在液相中進(jìn)行，所有 反 應(yīng)的 焓變（ΔrHΘ）和 熵變（ΔrSΘ）可通 過(guò)式（18）,（19）來(lái)計(jì)算，即反應(yīng)的焓變（熵變）等于產(chǎn)物和反應(yīng)物的標(biāo)準(zhǔn)生成焓（熵）之差。由吉布斯自由能定義式（20）計(jì)算各反應(yīng)的吉布斯自由能（ΔrGΘ），以此來(lái)判斷各反應(yīng)是否可以自發(fā)進(jìn)行。再根據(jù)平衡常數(shù)（KΘ）與ΔrGΘ的關(guān)系式（21）計(jì)算各反應(yīng)在所選溫度范圍內(nèi)的平衡常數(shù)，計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表6 和7。

表 6 酯交換反應(yīng)（1）-（4）在不同溫度下的ΔrHΘ（kJ/mol）和ΔrSΘJ/（mol·K）Table 6 Calculated enthalpy ΔrHΘ（kJ/mol）and entropy ΔrSΘJ/（mol·K）values of transesterifications（1）-（4）at different temperatures

表 7 酯交換反應(yīng)（1）-（4）在不同溫度下的ΔrGΘ（kJ/mol）和KΘTable 7 Calculated Gibbs free energy ΔrGΘ（kJ/mol）and equilibrium constant KΘ of reactions（1）-（4）at different temperatures

由表6 可知，反應(yīng)（2）的焓變?yōu)檎担溆喾磻?yīng)的焓變均為負(fù)值，說(shuō)明反應(yīng)（2）為吸熱反應(yīng)，升高溫度有利于該反應(yīng)向正方向進(jìn)行，易于生成MEO；其余反應(yīng)均為放熱反應(yīng)，但絕對(duì)值較小，說(shuō)明反應(yīng)的熱效應(yīng)不明顯。從熱力學(xué)數(shù)據(jù)分析，反應(yīng)溫度對(duì)平衡時(shí)DMO 轉(zhuǎn)化和DEO 生成影響不大，反應(yīng)可在低溫下進(jìn)行。

由表7 可知，反應(yīng)（1）-（2）的吉布斯自由能均為負(fù)值，說(shuō)明在323-368 K，反應(yīng)（1）-（2）可以自發(fā)進(jìn)行，DMO 和EtOH 以及MEO 與EtOH 發(fā)生的酯交換反應(yīng)在熱力學(xué)上是可行的，而反應(yīng)（3）和反應(yīng)（4）的吉布斯自由能均為正值，說(shuō)明其反應(yīng)是非自發(fā)進(jìn)行的。從表中數(shù)據(jù)可知，所有反應(yīng)的平衡常數(shù)隨溫度的升高基本不變，是由于反應(yīng)的熱效應(yīng)小，反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)平衡影響不大，從而使平衡常數(shù)變化不明顯，幾乎保持穩(wěn)定且數(shù)值較小，反應(yīng)（2）和反應(yīng)（3）是串聯(lián)反應(yīng)，產(chǎn)物中均含有MeOH，必須不斷地從反應(yīng)物料中移除副產(chǎn)物MeOH，使平衡向生成產(chǎn)物方向移動(dòng)，打破熱力學(xué)平衡限制，以此提高DEO 的產(chǎn)率。反應(yīng)（4）的平衡常數(shù)穩(wěn)定在0.25 附近，與反應(yīng)（3）相比，其平衡常數(shù)更小，說(shuō)明MEO 與EtOH 進(jìn)一步發(fā)生酯交換反應(yīng)較MEO的歧化反應(yīng)更容易進(jìn)行。

3 實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證

3.1 實(shí)驗(yàn)儀器與分析方法

采用日本島津公司生產(chǎn)的GC-2010 pro 氣相色譜儀對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行定量分析。以氮?dú)鉃檩d氣。分析條件：HP-FFAP 色譜柱，色譜柱規(guī)格為30 m ×0.530 mm × 1.00 μm，進(jìn)樣口溫度250 ℃，采用FID檢測(cè)器，檢測(cè)器溫度250 ℃，初始柱溫40 ℃，保持3 min，先以10 ℃/min 的速率升溫至100 ℃，再以20 ℃/min 的速率升溫至220 ℃。

3.2 實(shí)驗(yàn)步驟與計(jì)算方法

在常壓下，向連有回流冷凝管、溫度計(jì)及橡膠塞的250 mL 三口燒瓶中加入一定量的 DMO、EtOH和鈣鋁水滑石，放入磁力攪拌轉(zhuǎn)子進(jìn)行攪拌，控制反應(yīng)溫度分別穩(wěn)定在323、338 和353 K。在反應(yīng)開(kāi)始30、60、120、180、300、360、480 min 后取樣分析。原料DMO 的轉(zhuǎn)化率（xDMO）、DEO 的選擇性（sDEO）和收率（wDEO）見(jiàn)式（22）-（24），同理可得MEO 的選擇性（sMEO）和收率（wMEO）。

3.3 實(shí)測(cè)的反應(yīng)平衡常數(shù)及組成與熱力學(xué)推算值比較

真實(shí)反應(yīng)過(guò)程中平衡常數(shù)測(cè)定方法：把體系內(nèi)長(zhǎng)時(shí)間反應(yīng)后的組分進(jìn)行色譜分析，假設(shè)兩個(gè)相鄰時(shí)間段的產(chǎn)物組成近似則認(rèn)為達(dá)到反應(yīng)平衡，然后根據(jù)反應(yīng)平衡常數(shù)的定義進(jìn)行計(jì)算。從避免副產(chǎn)物的生成以及節(jié)能減排的角度考慮，我們?cè)诔簵l件下，將反應(yīng)原料DMO 和EtOH 按物質(zhì)的量比1/4 投料，分別完成了323、338 以及353 K 溫度下長(zhǎng)時(shí)間的草酸酯交換反應(yīng)實(shí)驗(yàn)。取不同反應(yīng)時(shí)間段產(chǎn)物進(jìn)行色譜分析，計(jì)算其轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)物選擇性和收率及反應(yīng)的平衡常數(shù)，并與實(shí)驗(yàn)相同條件下的理論計(jì)算值比較，計(jì)算結(jié)果分別見(jiàn)表8 和9。

表 8 實(shí)驗(yàn)測(cè)定的n(DMO)/n(EtOH) = 1/4 時(shí)各溫度下的平衡常數(shù)及組成Table 8 Measured equilibrium constant and composition(initial ratio of n(DMO)/n(EtOH)=1/4)

表 9 計(jì)算的n(DMO)/n(EtOH) = 1/4 時(shí)各溫度下的組成Table 9 Calculated composition (initial ratio of n(DMO)/n(EtOH) = 1/4) at different temperatures

由表8 可知，在n(DMO)/n(EtOH)= 1/4 時(shí)，反應(yīng)物DMO 的轉(zhuǎn)化率隨著溫度的升高而不斷增大，其值均在88%左右，在353 K 的溫度下，DMO 平衡轉(zhuǎn)化率最大，DEO 收率較高為44.31%；由表9 可知，反應(yīng)物DMO 轉(zhuǎn)化率的值均在88.90%左右，而目標(biāo)產(chǎn)物DEO 的收率在353 K 的溫度下達(dá)最大值為44.89%，計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值誤差在2%內(nèi)，說(shuō)明計(jì)算的較為準(zhǔn)確，與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符。因此，在323-353 K 條件下，353 K 時(shí)反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)物收率高，為反應(yīng)最佳溫度，并與實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。

控制反應(yīng)溫度穩(wěn)定在353 K 和常壓條件，實(shí)測(cè)n(DMO)/n(EtOH)分別為1/6、1/12 和1/24 時(shí)反應(yīng)240 min后DMO 轉(zhuǎn)化率、DEO 選擇性和收率以及根據(jù)實(shí)測(cè)組成計(jì)算的平衡常數(shù)見(jiàn)表10。另外，由原料初始組成和353 K 時(shí)熱力學(xué)計(jì)算的平衡常數(shù)推算的DMO 理論轉(zhuǎn)化率結(jié)果也見(jiàn)表10。推算的DMO 理論轉(zhuǎn)化率由平衡常數(shù)定義式以及反應(yīng)方程式（1）-（3）之間的數(shù)學(xué)關(guān)系列二元二次方程，并由Mathematic計(jì)算。

表 10 不同物質(zhì)的量比原料DMO 轉(zhuǎn)化率及DEO 選擇性和產(chǎn)率計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值比較Table 10 Comparison between calculated and experimental values of DMO conversion, DEO selectivity and yield of raw materials with different initial molar ratios of reactants

由表10 可知，DMO 轉(zhuǎn)化率及DEO 選擇性和產(chǎn)率均隨著反應(yīng)體系中EtOH 含量的增加而逐漸增大。在不同原料物質(zhì)的量比條件下，實(shí)測(cè)的反應(yīng)平衡時(shí)DMO 轉(zhuǎn)化率與熱力學(xué)理論計(jì)算的DMO轉(zhuǎn)化率誤差在1%內(nèi)，選擇性和收率誤差在3%以內(nèi)；實(shí)測(cè)的平衡常數(shù)與熱力學(xué)理論計(jì)算的平衡常數(shù)基本一致，上述結(jié)果說(shuō)明熱力學(xué)理論推算值與實(shí)測(cè)值非常接近。經(jīng)過(guò)了嚴(yán)格的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，也證明了本研究采用的熱力學(xué)計(jì)算方法和推測(cè)的部分熱力學(xué)參數(shù)是可靠的。

3.4 符合真實(shí)催化精餾反應(yīng)過(guò)程的塔釜產(chǎn)物及原料組成推算

DEO 真實(shí)生產(chǎn)過(guò)程將采用催化精餾技術(shù)，過(guò)量乙醇和DMO 反應(yīng)，塔頂連續(xù)采出甲醇，不斷推進(jìn)反應(yīng)向正方向進(jìn)行，而后經(jīng)過(guò)閃蒸乙醇和減壓精餾后得到高純的DEO。但該過(guò)程3/4 以上的能耗都消耗在乙醇閃蒸和DEO 減壓精餾過(guò)程，如果使塔釜催化精餾反應(yīng)進(jìn)行得更徹底，直接得到純度高于99.9%的DEO 和降低初始乙醇與DMO 的原料比例將極大地降低生產(chǎn)能耗。以塔釜DEO選擇性達(dá)到99.9%（中國(guó)國(guó)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)中DEO 純度高于98%為一等品）為目標(biāo)，假設(shè)此時(shí)塔釜甲醇和DMO 殘留量均為0.05%，根據(jù)353 K 時(shí)估算的反應(yīng)平衡常數(shù)1.00 和DEO 純度要求計(jì)算最終塔釜以及初始原料組成。在給定的條件下MEO 選擇性為0.1%，DMO 轉(zhuǎn)化率約為99.95%，經(jīng)計(jì)算保證塔釜乙醇含量高于2.59%時(shí)就可以達(dá)到上述指標(biāo)。也就是說(shuō)，如果反應(yīng)結(jié)束后塔釜?dú)埩鬌MO 和甲醇量均為0.05%，要保證接近99.9%純度的DEO品質(zhì)，初始n(EtOH)/n(DMO)僅需大于2.08。如果認(rèn)為塔頂輕組分采出的甲醇中夾帶含量低于1%的乙醇，那么初始n(EtOH)/n(DMO)需大于2.10，此時(shí)塔釜組成為質(zhì)量含量0.05%的DMO 和甲醇，2.59%乙醇，0.09% MEO 和99.88% DEO。分離輕組分甲醇和乙醇后，產(chǎn)物組成僅為DMO、MEO 和DEO，其中DEO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.91%。該工藝過(guò)程無(wú)需分離大量乙醇和減壓精餾提純DEO 就可以獲得高品質(zhì)產(chǎn)品，極大地降低生產(chǎn)能耗和減少化工操作單元，是一個(gè)高效綠色的DEO 生產(chǎn)工藝。

4 結(jié) 論

鮮有文獻(xiàn)報(bào)道DMO 和EtOH 經(jīng)過(guò)酯交換路徑合成DEO，而DEO 是重要的精細(xì)化學(xué)品。在缺少熱力學(xué)數(shù)據(jù)的情況下，采用Benson 和Joback 基團(tuán)貢獻(xiàn)法等多種計(jì)算方法，估算了DMO 和MEO 等物質(zhì)的熱力學(xué)參數(shù)，并使用相關(guān)熱力學(xué)公式計(jì)算了DMO 和EtOH 酯交換體系在323-368 K 內(nèi)各反應(yīng)的ΔrHΘ、ΔrSΘ、ΔrGΘ和KΘ。熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果表明，反應(yīng)（2）為吸熱反應(yīng)，升溫有利于DEO 的生成，而其余反應(yīng)均為放熱反應(yīng)，熱效應(yīng)較?。籇MO與EtOH 酯交換總包反應(yīng)的ΔrGΘ為負(fù)值，說(shuō)明此反應(yīng)體系是自發(fā)進(jìn)行的；由反應(yīng)（3）及反應(yīng)（4）的平衡常數(shù)可知，DEO 主要是通過(guò)MEO 和EtOH 進(jìn)一步酯交換反應(yīng)生成。通過(guò)精準(zhǔn)的實(shí)驗(yàn)測(cè)定了反應(yīng)溫度323-353 K 以及原料比例1/4-1/24 的反應(yīng)平衡常數(shù)，并與熱力學(xué)理論估算值相比較，發(fā)現(xiàn)實(shí)測(cè)的DMO 轉(zhuǎn)化率與熱力學(xué)理論估算值的誤差在1%內(nèi)，產(chǎn)物DEO 選擇性和收率誤差在3%以內(nèi)；實(shí)測(cè)的平衡常數(shù)與熱力學(xué)理論估算值基本一致。經(jīng)過(guò)嚴(yán)格的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，證明了本研究采用的熱力學(xué)計(jì)算方法和推測(cè)的部分熱力學(xué)參數(shù)是可靠的。模擬真實(shí)的催化反應(yīng)精餾工藝條件和狀況，以塔釜DEO 純度達(dá)到99.9%為目標(biāo)，假設(shè)塔釜甲醇和DMO 殘留量均為0.05%，塔頂輕組分采出的甲醇中夾帶含量低于1%的EtOH，計(jì)算了353 K 下的塔釜以及初始原料組成，即保證塔釜EtOH 含量高于2.59%，初始n(EtOH)/n(DMO)大于2.10 時(shí)即可達(dá)到該指標(biāo)，可顯著降低整個(gè)催化精餾工藝過(guò)程的能耗，是一個(gè)高效綠色的DEO 生產(chǎn)工藝。