劉美佳 ，王 剛,* ，張忠東 ，田愛(ài)珍

（1. 中國(guó)石油大學(xué)（北京） 重質(zhì)油國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 102249；2. 中國(guó)石油石油化工研究院，北京 102206；3. 中國(guó)石油石油化工研究院蘭州化工研究中心，甘肅 蘭州 730060）

在重油催化裂解制低碳烯烴過(guò)程中，汽油餾分中的C5烯烴及烷烴是重要的中間產(chǎn)物，占汽油餾分的15%-20%，可以進(jìn)一步裂解為高價(jià)值的低碳烯烴[1-3]。而在石腦油催化裂解制低碳烯烴過(guò)程中，戊烷是石腦油中碳鏈最短的烴分子，反應(yīng)能壘高，裂解活性低[4]。因此，對(duì)C5烴的催化裂解反應(yīng)性能進(jìn)行深入研究對(duì)煉化企業(yè)增產(chǎn)低碳烯烴具有重要意義。

在催化裂解過(guò)程中，氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)會(huì)產(chǎn)生低碳烷烴、芳烴和焦炭等副產(chǎn)物，使低碳烯烴的選擇性減少，因此，為了提高低碳烯烴的收率需要抑制氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的發(fā)生。課題組前期[5]對(duì)催化裂化（以下簡(jiǎn)稱(chēng)FCC）汽油的裂解反應(yīng)性能進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)增加反應(yīng)溫度和縮短反應(yīng)時(shí)間可有效抑制氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的發(fā)生。許友好等[6]對(duì)FCC 汽油的催化轉(zhuǎn)化規(guī)律進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)高活性的再生催化劑、較高的反應(yīng)溫度和較高的重時(shí)空速有利于裂化反應(yīng)，從而可以增加液化氣收率，而低活性的待生催化劑、較低的反應(yīng)溫度和較低的重時(shí)空速有利于氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，從而提高汽油質(zhì)量。Potapenko 等[7]對(duì)環(huán)烷烴和己烯的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)在HZSM-5 分子篩上主要發(fā)生單分子裂化反應(yīng)，在REY 分子篩上主要發(fā)生雙分子氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)。Bortnovsky 等[8]發(fā)現(xiàn)具有相交的10-MRP 通道且酸濃度在0.03-0.10 mmol/g的ZSM-5 和ZSM-11 分子篩，對(duì)戊烯裂解生成C2-4烯烴具有高的選擇性。Hou 等[9]和Thivasasith 等[10]對(duì)正戊烷的裂解反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)不同拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的分子篩對(duì)正戊烷的裂解反應(yīng)路徑有影響，與具有FAU 和BET 拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的分子篩相比，正戊烷在具有MFI 和FER 拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)分子篩上反應(yīng)后的低碳烯烴選擇性更高。Kubo 等[11]在研究正庚烷的催化裂解反應(yīng)性能時(shí)，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)溫度升高會(huì)使乙烯和丙烯的選擇性增加。

C5烴分子裂解難度大，同時(shí)在C5烴催化裂解過(guò)程中不可避免存在氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，影響低碳烯烴（C2H4+C3H6+C4H8）收率。目前，學(xué)者們主要將烴分子的裂解反應(yīng)和氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)分別研究，而關(guān)于催化裂解過(guò)程中的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)鮮有報(bào)道，尤其是對(duì)難裂解的C5烴。因此，為了提高C5烴催化裂解的低碳烯烴收率，本文將對(duì)C5烴（正戊烷、1-戊烯）催化裂解過(guò)程中的裂解反應(yīng)和氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行分析，計(jì)算在理想狀態(tài)下低碳烯烴的理論生成量，并考察不同類(lèi)型結(jié)構(gòu)、硅鋁比分子篩和反應(yīng)溫度對(duì)C5烴催化裂解過(guò)程中氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的影響程度。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

1-戊烯（98%）和正戊烷（99%）是由上海阿拉丁生化科技股份有限公司生產(chǎn)。

1.2 催化劑的制備與表征

實(shí)驗(yàn)過(guò)程中使用的分子篩MFI、FER、FAU 均來(lái)自中國(guó)石油石油化工研究院，并根據(jù)分子篩MFI 的硅鋁比30、40、120，將分子篩MFI 分別記為MFI-30、MFI-40、MFI-120。

分子篩的酸性質(zhì)是通過(guò)氨氣程序升溫脫附（NH3-TPD）的方法進(jìn)行分析，采用美國(guó)麥克儀器公司制造的Autochem 2920 吸附儀進(jìn)行測(cè)定。分子篩的比表面積和孔結(jié)構(gòu)采用美國(guó)麥克儀器公司ASAP 2460 型吸附儀進(jìn)行表征。使用BET 方法計(jì)算比表面積，t-plot 方法計(jì)算孔容，HK 方法計(jì)算孔徑。

表1 為研究中使用的不同類(lèi)型分子篩的酸性質(zhì)和孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)，從表1 可以看出，各類(lèi)型分子篩可以包含的最大球形直徑存在較大差異，其規(guī)律為FAU ＞ MFI ＞ FER。對(duì)于MFI 分子篩，隨著硅鋁比增加，總酸量、強(qiáng)酸量和弱酸量均減少。

表 1 不同類(lèi)型分子篩的物化性質(zhì)Table 1 Properties of different zeolites

1.3 反應(yīng)評(píng)價(jià)與產(chǎn)品分析

采用微型固定床實(shí)驗(yàn)裝置，在常壓和重時(shí)空速220 h-1條件下，考察C5烴在不同類(lèi)型分子篩和裂解溫度條件下的瞬時(shí)反應(yīng)性能，實(shí)驗(yàn)裝置示意圖見(jiàn)圖1。將5 g 的分子篩裝入反應(yīng)器，通入20 mL/min的氮?dú)?，?00 ℃條件下預(yù)處理1 h，然后升溫至反應(yīng)溫度，穩(wěn)定15 min 后，使用微型注射泵勻速度進(jìn)料10 s，氮?dú)獯祾?0 min 后，收集細(xì)口瓶中的液體產(chǎn)物，通過(guò)Agilent 6890 氣相色譜PONA 進(jìn)行烴組成分析，使用排水集氣的方法收集氣體產(chǎn)物，通過(guò)Agilent 6890N 氣相色譜對(duì)裂化氣組成進(jìn)行分析，使用HIR-944B 型紅外定碳儀對(duì)反應(yīng)后的分子篩進(jìn)行碳含量測(cè)定。

圖 1 微型固定床實(shí)驗(yàn)裝置Figure 1 Micro fixed bed experiment apparatus

原料的轉(zhuǎn)化率x，產(chǎn)物中組分i 的質(zhì)量選擇性si和摩爾選擇性si（mol）的計(jì)算表達(dá)式如下：

式中，wunconvertedfeed為未轉(zhuǎn)化原料的質(zhì)量，wfeed為原料質(zhì)量，yi為組分i 的收率，ni為產(chǎn)物中組分i 的物質(zhì)的量。

2 結(jié)果與討論

2.1 C5 烴催化裂解產(chǎn)品分布

催化裂解反應(yīng)存在正碳離子和自由基兩種反應(yīng)機(jī)理[13,14]，因此，在650 ℃條件下，對(duì)正戊烷和1-戊烯進(jìn)行了在石英砂上的單純熱裂解實(shí)驗(yàn)和在分子篩MFI-30 上的催化裂解實(shí)驗(yàn)，產(chǎn)品分布見(jiàn)表2。正戊烷和1-戊烯熱裂解的轉(zhuǎn)化率分別為8.83%和25.49%，而催化裂解條件下的轉(zhuǎn)化率分別為97.41%和99.78%，明顯提高了C5烴的轉(zhuǎn)化率，說(shuō)明分子篩的加入能夠有效地提高C5烴的轉(zhuǎn)化能力。

表 2 C5 烴催化裂解條件下的產(chǎn)品分布Table 2 Product distribution of C5 hydrocarbons pyrolysis under catalytic conditions

在催化裂解條件下，產(chǎn)物主要集中在C1-4、芳烴和焦炭，收率在90%以上。其中，正戊烷和1-戊烯催化裂解的低碳烯烴（C2H4+C3H6+C4H8）收率分別為20.11%和25.45%，而低碳烷烴（C2H6+C3H8+C4H10）的收率分別為45.40%和21.76%，芳烴收率分別為13.63%和31.32%，說(shuō)明在C5烴催化裂解過(guò)程中存在大量的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，造成了低碳烯烴收率低、小分子烷烴和芳烴產(chǎn)率高的結(jié)果，這不利于C5催化裂解最大化生產(chǎn)低碳烯烴。

2.2 C5 烴催化裂解過(guò)程中氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)評(píng)價(jià)方法的建立

2.2.1 C5 烴催化裂解反應(yīng)過(guò)程分析

根據(jù)Haag 等[9,13-17]對(duì)烷烴裂解的正碳離子和自由基反應(yīng)機(jī)理的研究，以及表2 中正戊烷的催化裂解和熱裂解的產(chǎn)品分布，推斷正戊烷的催化裂解反應(yīng)機(jī)理如圖2 所示。對(duì)于正戊烷，C-C 鍵能在370 kJ/mol 左右，而C-H 鍵的鍵能在420 kJ/mol左右[18]，因此，在催化裂解反應(yīng)過(guò)程中，更容易發(fā)生C-C 鍵的斷裂。在僅考慮C-C 鍵斷裂和單分子裂解情況下，對(duì)于正戊烷裂解的自由基反應(yīng)機(jī)理，首先C-C 鍵發(fā)生均裂反應(yīng)，生成·CH3和·C4H9，或·C2H5和·C3H7，然后進(jìn)一步脫氫自由基或得氫自由基，生成相應(yīng)的烯烴或者烷烴。根據(jù)原子守恒，一烴分子自由基脫氫自由基或奪氫自由基生成烯烴、烷烴，必然有一烴分子自由基對(duì)應(yīng)得氫自由基或脫氫自由基生成烷烴、烯烴。因此，對(duì)于正戊烷的自由基裂解反應(yīng)機(jī)理，生成一分子烷烴對(duì)應(yīng)生成一分子烯烴。

圖 2 正戊烷裂解反應(yīng)機(jī)理Figure 2 Cracking reaction mechanism of n-pentane

對(duì)于正戊烷裂解的正碳離子反應(yīng)機(jī)理，正戊烷首先通過(guò)分子篩酸中心形成五配位正碳離子，然后裂解生成CH4、C2H6、C3H8和相應(yīng)的正碳離子，最后正碳離子脫除氫正離子，并生成相應(yīng)的烯烴分子C4H8、C3H6、C2H4。因此，對(duì)于正戊烷的正碳離子裂解反應(yīng)機(jī)理，同樣生成一分子烷烴對(duì)應(yīng)生成一分子烯烴。根據(jù)正戊烷的自由基和正碳離子裂解反應(yīng)機(jī)理，催化裂解產(chǎn)物中烷烴和烯烴的比例應(yīng)為1∶1，因此，低碳烯烴（C2H4+C3H6+C4H8）的摩爾選擇性為50%。

根據(jù)Bortnovsky 等[8,19,20]對(duì)烯烴裂解的正碳離子和自由基反應(yīng)機(jī)理的研究，以及表2 中1-戊烯催化裂解和熱裂解的產(chǎn)品分布，推斷1-戊烯的催化裂解反應(yīng)機(jī)理見(jiàn)圖3。1-戊烯的鍵能大小順序?yàn)镃=C、C-H ＞ C-C[18]，因此，1-戊烯更容易發(fā)生C-C單鍵的斷裂。對(duì)于1-戊烯裂解的自由基反應(yīng)機(jī)理，首先C-C 單鍵發(fā)生均裂反應(yīng)，生成烯烴自由基·C2H3、·C3H5、·C4H7，和對(duì)應(yīng)的烷基自由基·C3H7、·C2H5、·CH3。其中，由于雙鍵電子云的吸電子效應(yīng)，乙烯自由基和丙烯自由基更容易奪氫自由基生成乙烯和丙烯，則相應(yīng)的丙基和乙基自由基脫氫自由基生成丙烯和乙烯。而甲基自由基容易奪氫自由基生成甲烷，則相應(yīng)的丁烯自由基脫氫自由生成1,3-丁二烯。因此，按照自由基裂解反應(yīng)機(jī)理，1-戊烯熱裂解產(chǎn)物C2-4烴分子中只有烯烴。

對(duì)于1-戊烯裂解的正碳離子反應(yīng)機(jī)理，在分子篩存在的條件下，與C-C 單鍵奪取分子篩的H+生成五配位正碳離子相比，1-戊烯的C=C 雙鍵由于電子云密度大，更容易奪取分子篩的H+，生成三配位正碳離子 C5H11+，然后發(fā)生β 斷裂反應(yīng)，裂解為C2H4和或者C3H6和，最后脫出氫正離子，對(duì)應(yīng)生成C3H6或C2H4。此外，1-戊烯也容易發(fā)生聚合裂解反應(yīng)2C5H10=C4H8+2C3H6[19]，然而無(wú)論是單分子裂解還是聚合裂解，在僅考慮發(fā)生理想裂解反應(yīng)時(shí)，按照正碳離子裂解反應(yīng)機(jī)理，1-戊烯裂解產(chǎn)物只有烯烴。綜合1-戊烯的自由基和正碳離子裂解反應(yīng)機(jī)理，1-戊烯裂解產(chǎn)物C2-4（不包含1,3-丁二烯）中的低碳烯烴（C2H4+C3H6+C4H8）的摩爾選擇性為100%。

圖 3 1-戊烯裂解反應(yīng)機(jī)理Figure 3 Cracking reaction mechanism of 1-pentene

根據(jù)正戊烷和1-戊烯的裂解反應(yīng)機(jī)理，正戊烷催化裂解產(chǎn)品C1-4中低碳烯烴（C2H4+C3H6+C4H8）的理論摩爾選擇性為50%，1-戊烯催化裂解產(chǎn)品C2-4（不包含1,3-丁二烯）中低碳烯烴（C2H4+C3H6+C4H8）的理論摩爾選擇性為100%，因此，對(duì)于正戊烷和1-戊烯分別以產(chǎn)物中的C1-4和C2-4（不包含1,3-丁二烯）為整體，計(jì)算C5烴在分子篩MFI-30 上650℃反應(yīng)條件下主要裂解產(chǎn)品的摩爾選擇性，具體見(jiàn)表3。對(duì)于戊烷，催化裂解產(chǎn)品中低碳烯烴（C2H4+C3H6+C4H8）的摩爾選擇性為23.41%，低于50%，說(shuō)明有26.59%的低碳烯烴發(fā)生了氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)。對(duì)于戊烯，催化裂解產(chǎn)品中低碳烯烴（C2H4+C3H6+C4H8）的摩爾選擇性為56.79%，低碳烷烴（C2H6+C3H8+C4H10）的摩爾選擇性為43.21%，而理論上低碳烯烴的選擇性為100%，說(shuō)明有43.21%的低碳烯烴發(fā)生了氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)。

表 3 C5 烴主要裂解產(chǎn)物的摩爾選擇性（650 ℃，MFI-30 分子篩，重時(shí)空速220 h-1）Table 3 Molar selectivity of the main products of C5 hydrocarbons cracking (650 ℃, MFI-30 zeolite, weight hourly space velocity 220 h-1)

2.2.2 氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)機(jī)理及其反應(yīng)活性評(píng)價(jià)方法

在C5烴催化裂解過(guò)程中，還存在氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)。朱華元等[21,22]以生產(chǎn)清潔燃料為目的，研究FCC 汽油氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)時(shí)，將氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)分為兩類(lèi)。第一類(lèi)是烯烴與烯烴或環(huán)烷烴發(fā)生氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)生成烷烴和芳烴；第二類(lèi)是環(huán)烯烴、芳烴未脫附，通過(guò)氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)和縮合反應(yīng)生成焦炭前驅(qū)物，并用HTC（氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)系數(shù)）=碳四烷烴物質(zhì)的量/碳四烯烴物質(zhì)的量，表示第一類(lèi)氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)活性，用焦炭選擇性表示第二類(lèi)氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)活性。

第一類(lèi)：

CnH2n-2（環(huán)烯烴）、CmH2m-6（芳烴）→焦炭前身物

然而C5烴催化裂解以生產(chǎn)高附加值的低碳烯烴為目標(biāo)，不論是第一類(lèi)氫轉(zhuǎn)移還是第二類(lèi)氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，都需要抑制。對(duì)第一類(lèi)氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)進(jìn)行定義，根據(jù)裂解反應(yīng)機(jī)理，正戊烷和1-戊烯裂解均沒(méi)有直接生成丁烷，而在產(chǎn)品分布中存在丁烷，說(shuō)明丁烷主要通過(guò)氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)產(chǎn)生。因此，定義正戊烷和1-戊烯催化裂解過(guò)程中的氫轉(zhuǎn)移系數(shù)HTC 為：

式中，n(C4H10)和n(C4H8)分別為碳四烷烴和烯烴的摩爾量。

對(duì)于第二類(lèi)氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，主要是生成的芳烴未脫附，通過(guò)縮合生成焦炭，因此用焦炭選擇性表示第二類(lèi)氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)活性。

2.3 不同因素對(duì)C5 烴催化裂解中氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的影響

2.3.1 分子篩拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)

FER、MFI-40、FAU 的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)不同，F(xiàn)ER 具有八元環(huán)和十元環(huán)垂直交叉的二維孔道，MFI-40具有10 元環(huán)三維交叉孔道，而FAU 具有超籠結(jié)構(gòu)。由于FER、MFI-40、FAU 總酸量均在0.360 mmol/g左右，而結(jié)構(gòu)中可以包含的最大球形直徑不同，分別為0.631、0.636、1.124 nm，因此，在650 ℃條件下，使用FER、MFI-40、FAU 考察不同拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)分子篩對(duì)C5烴催化裂解過(guò)程中氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的影響。C5烴催化裂解轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)品選擇性及氫轉(zhuǎn)移系數(shù)HTC 見(jiàn)圖4。由圖4 可知，在相同反應(yīng)條件和相近分子篩酸量下，當(dāng)分子篩包含的最大球形直徑的由0.631 nm 增加1.124 nm，戊烷的轉(zhuǎn)化率由53.09%增加到90.13%，而戊烯的轉(zhuǎn)化率變化較小，且轉(zhuǎn)化率都在90%以上，說(shuō)明分子篩的孔結(jié)構(gòu)對(duì)難轉(zhuǎn)化的戊烷的轉(zhuǎn)化能力影響較大，而對(duì)容易轉(zhuǎn)化的戊烯的轉(zhuǎn)化能力影響較小。

圖 4 C5 烴在不同拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)分子篩上催化裂解反應(yīng)Figure 4 The catalytic pyrolysis reaction of C5 hydrocarbons on zeolites with different topologies

同時(shí)，大孔結(jié)構(gòu)的分子篩也為雙分子氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)提供了足夠的空間，使低碳烯烴（C2H4+C3H6+C4H8）的選擇性下降。因此，為了提高C5烴催化裂解生產(chǎn)低碳烯烴的選擇性，需要空間結(jié)構(gòu)較小的分子篩，減少氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的發(fā)生。當(dāng)分子篩包含的最大球形直徑由1.124 nm 減小到0.631 nm，正戊烷和1-戊烯催化裂解的氫轉(zhuǎn)移系數(shù)HTC 分別減小97.43%和88.26%，焦炭選擇性分別由11.91%和20.77%減小到2.90%和4.81%，低碳烯烴的選擇性分別由14.25%和25.14%增加到43.02%和59.80%。此外，對(duì)于MFI-40，由于其三維“之”字形空間結(jié)構(gòu)能夠抑制焦炭的生成，使焦炭選擇性較低。

2.3.2 分子篩硅鋁比

在650 ℃條件下分別考察了不同硅鋁比MFI分子篩對(duì)正戊烷和1-戊烯催化裂解過(guò)程中氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的影響，反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)圖5。隨著MFI 分子篩的硅鋁比增加，MFI 分子篩的總酸量逐漸減小，分別為0.422、0.362、0.218 mmol/g，正戊烷的轉(zhuǎn)化率大幅度降低，由97.41%降到40.10%，而1-戊烯的轉(zhuǎn)化率降低幅度較小，且均在90%以上，說(shuō)明正戊烷的轉(zhuǎn)化更容易受分子篩酸量的影響。

圖 5 C5 烴在不同硅鋁比及酸量分子篩上催化裂解反應(yīng)Figure 5 Catalytic pyrolysis reaction of C5 hydrocarbons on zeolites with different ratios of silicon to aluminum and the acid content

隨著MFI 分子篩的總酸量的減少，正戊烷和1-戊烯催化裂解的低碳烯烴（C2H4+C3H6+C4H8）選擇性均呈現(xiàn)增加趨勢(shì)，氫轉(zhuǎn)移系數(shù)HTC 和焦炭選擇性均降低。這是由于分子篩酸量的減少，導(dǎo)致氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)需要的活性位的數(shù)量減少，抑制了氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的發(fā)生。當(dāng)MFI 分子篩的總酸量由0.422 mmol/g 減小到0.218 mmol/g，正戊烷和1-戊烯催化裂解的氫轉(zhuǎn)移系數(shù)HTC 分別減小88.51%和54.60%，焦炭選擇性分別由0.80%和1.06%減小到0.75%和0.89%，從而使低碳烯烴的選擇性分別由20.65%和25.51%提高到46.28%和62.58%。

2.3.3 主要反應(yīng)溫度條件

進(jìn)一步研究反應(yīng)條件對(duì)C5烴催化裂解過(guò)程中氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的影響，由于反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)物分布的影響最大[5]，因此，在有利于催化裂解的高重時(shí)空速和大劑油比的條件下，考察了反應(yīng)溫度對(duì)正戊烷和1-戊烯催化裂解的影響。選取對(duì)低碳烯烴具有高選擇性的硅鋁比為120 的MFI 分子篩，反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)圖6。由圖6 可知，升高反應(yīng)溫度能夠提高C5烴的轉(zhuǎn)化率，提高低碳烯烴的選擇性，減少低碳烷烴的選擇性。這主要是因?yàn)榱呀夥磻?yīng)為吸熱反應(yīng)，氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)為放熱反應(yīng)，因此，升高反應(yīng)溫度可以促進(jìn)裂解反應(yīng)，抑制氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，使C5烴的轉(zhuǎn)化率和低碳烯烴的選擇性增加[14,23]。當(dāng)反應(yīng)溫度由550 ℃升高至700 ℃時(shí)，正戊烷和1-戊烯轉(zhuǎn)化率分別由15.91%和94.09%提高到69.38%和96.74%，氫轉(zhuǎn)移系數(shù)HTC 分別減小51.55%和65.31%，焦炭選擇性分別由0.50%和0.65%增加到1.05%和1.21%，從而使低碳烯烴的選擇性分別由36.38%和46.30%提高到41.92%和67.68%。且正戊烷催化裂解的低碳烯烴選擇性在650 ℃條件下最高，為46.28%。

圖 6 C5 烴在不同反應(yīng)溫度下的催化裂解反應(yīng)Figure 6 Catalytic pyrolysis reaction of C5 hydrocarbons at different reaction temperatures

2.3.4 各類(lèi)影響因素對(duì)比

由圖4-圖6 可知，分子篩的孔結(jié)構(gòu)、酸量和反應(yīng)溫度，對(duì)C5烴催化裂解具有不同程度的影響，與1-戊烯相比，正戊烷的轉(zhuǎn)化率受分子篩孔結(jié)構(gòu)、酸量和反應(yīng)溫度的影響較大，轉(zhuǎn)化率變化幅度在40%-50%，而1-戊烯的轉(zhuǎn)化率變化幅度較小，在5%左右。因此，對(duì)于正戊烷的催化裂解，考慮分子篩和反應(yīng)條件變化對(duì)低碳烯烴選擇性的影響，同時(shí)也需要考慮對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響。

對(duì)比各類(lèi)因素對(duì)C5烴催化裂解過(guò)程中氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的影響，具體見(jiàn)圖7。由圖7 可知，分子篩由FAU 到FER，增加MFI 分子篩的硅鋁比（由30 到120），升高反應(yīng)溫度（由550 ℃升高至700 ℃），能夠使氫轉(zhuǎn)移系數(shù)HTC 不同程度的減小，抑制C5烴催化裂解過(guò)程中的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，而對(duì)C5烴催化裂解的低碳烯烴選擇性提高程度為分子篩結(jié)構(gòu)、分子篩酸量 ＞ 反應(yīng)溫度。

綜合不同因素影響的反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表4。由表4 可知，在650 ℃條件下，當(dāng)分子篩由大孔結(jié)構(gòu)高酸量的FAU 到小孔結(jié)構(gòu)低酸量的MFI-120，可以使正戊烷和1-戊烯催化裂解的氫轉(zhuǎn)移系數(shù)HTC分別減小96.86%和50.58%，焦炭選擇性分別由11.91%和20.77%減小到0.75%和0.89%，低碳烯烴的選擇性分別由14.25%和25.14%增加到46.28%和62.58%。

圖 7 各類(lèi)因素對(duì)C5 烴催化裂解過(guò)程中氫轉(zhuǎn)移系數(shù)HTC 和低碳烯烴選擇性的影響Figure 7 Influence of various factors on the hydrogen transfer coefficient HTC and the selectivity of light olefins during the catalytic cracking of C5 hydrocarbons

表 4 C5 烴在不同分子篩上的催化裂解（650 ℃）Table 4 The catalytic pyrolysis reaction of C5 hydrocarbons on different zeolites (650 ℃)

3 結(jié) 論

按照理想正碳離子和自由基反應(yīng)機(jī)理，正戊烷和1-戊烯裂解生成低碳烯烴（C2H4+C3H6+C4H8）的摩爾選擇性分別為50%和100%，然而，使用MFI-30 分子篩，在650 ℃反應(yīng)條件下，正戊烷和1-戊烯催化裂解生成低碳烯烴的摩爾選擇性分別為23.41%和56.79%，說(shuō)明分別有26.59%和43.21%的低碳烯烴發(fā)生了氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)。

小孔結(jié)構(gòu)、低酸密度的分子篩和升高反應(yīng)溫度，能夠不同程度的抑制C5烴催化裂解過(guò)程中的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，提高低碳烯烴的選擇性，其低碳烯烴選擇性提高程度為分子篩結(jié)構(gòu)、分子篩酸量 ＞ 反應(yīng)溫度。在650 ℃條件下，當(dāng)分子篩由大孔結(jié)構(gòu)高酸量的FAU 到小孔結(jié)構(gòu)低酸量的MFI-120，可以使正戊烷和1-戊烯催化裂解的氫轉(zhuǎn)移系數(shù)HTC分別減小96.86%和50.58%，焦炭選擇性分別由11.91%和20.77%減小到0.75%和0.89%，低碳烯烴的選擇性分別由14.25%和25.14%增加到46.28%和62.58%。

小孔結(jié)構(gòu)和低酸密度的分子篩可以減少氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，提高低碳烯烴的選擇性，但也會(huì)使正戊烷的轉(zhuǎn)化率大幅度降低，因此，需要進(jìn)一步平衡正戊烷的裂解反應(yīng)和氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)。