葛冰青，陰義軒，王亞溪，張宏偉，袁珮

（福州大學(xué)石油化工學(xué)院，福建福州350108）

引 言

丁腈橡膠(NBR)是一種重要的合成橡膠，但由于分子鏈中碳碳雙鍵的存在，其耐溫性和耐老化性較差，應(yīng)用也受到一定限制。NBR 經(jīng)選擇性加氫得到的產(chǎn)物氫化丁腈橡膠(HNBR)，不僅繼承了NBR的耐油、耐磨等性能，而且具有更優(yōu)異的耐熱、耐氧化、耐臭氧、耐化學(xué)品腐蝕等性能，同時(shí)還具有高強(qiáng)度、高撕裂性能、較高的抗壓縮永久變形性能，是綜合性能極為出色的橡膠之一，應(yīng)用領(lǐng)域得到極大的拓展[1-4]。

NBR均相與非均相催化溶液加氫是制備HNBR的兩種主要方法[5-8]。其中，均相溶液加氫法的缺點(diǎn)是催化劑不易與產(chǎn)物分離，這不僅會(huì)消耗大量的貴金屬，造成制備成本較高，且產(chǎn)物中殘存的催化劑會(huì)影響HNBR 的使用性能，給實(shí)際生產(chǎn)和應(yīng)用帶來(lái)很大的隱患。相比之下，用非均相溶液加氫法制備HNBR 時(shí)，加氫催化劑容易分離和回收，不僅可以降低生產(chǎn)成本，而且還能保證產(chǎn)品質(zhì)量，展現(xiàn)出更好的工業(yè)應(yīng)用前景[9-10]。非均相溶液加氫中需要用到有機(jī)溶劑，目前的研究報(bào)道NBR 溶解和加氫時(shí)多用丙酮或四氯化碳作為溶劑，對(duì)于其他溶劑體系較少涉及，目前研究者多集中于高效催化劑的開發(fā)[11-15]。溶劑作為反應(yīng)媒介發(fā)揮著至關(guān)重要的作用[16-20]，不僅能溶解反應(yīng)物，影響NBR 的構(gòu)型和尺寸，還會(huì)與反應(yīng)物、催化劑相互作用，影響反應(yīng)物的擴(kuò)散以及在活性位點(diǎn)的吸附與活化，進(jìn)而引起反應(yīng)速率、加氫活性和選擇性的變化。因此，研究溶劑對(duì)NBR 溶解、尺寸和結(jié)構(gòu)的影響并確定適合NBR 加氫反應(yīng)的溶劑體系至關(guān)重要。

NBR 在溶劑中的溶解不同于其他簡(jiǎn)單小分子，小分子化合物通常采用溶解度來(lái)描述其在溶劑中的溶解情況(如食鹽在水中的溶解)，在溶解過(guò)程中溶劑分子與溶質(zhì)分子或者離子之間相互吸引，導(dǎo)致溶質(zhì)分子與溶質(zhì)分子互相分離，繼而擴(kuò)散，最后溶質(zhì)均勻分布到溶劑中形成均相溶液。高分子化合物的溶解過(guò)程較為復(fù)雜，分為溶脹階段和溶解階段兩部分，其溶解表現(xiàn)為由表及內(nèi)、從外到內(nèi)逐漸溶劑化，最終完全溶解。溶劑對(duì)高分子化合物的溶解能力取決于溶劑分子與高分子之間的親和作用，且這種相互作用還會(huì)影響聚合物在溶劑中的尺寸和構(gòu)象。聚合物的溶解除了要遵循“溶解度參數(shù)相近”原則，還要考慮“溶劑化作用”，換句話說(shuō)，聚合物和溶劑分子要滿足雙方分別為電子受體(親電性)或電子給體(親核性)，才會(huì)產(chǎn)生溶劑化作用。尤為重要的是，NBR 在溶液中的尺寸和構(gòu)型都依賴于NBR 分子與溶劑間的相互作用，從而會(huì)進(jìn)一步影響NBR 加氫速率和加氫度[21-22]。而溶劑對(duì)NBR 溶解、尺寸和結(jié)構(gòu)的影響問(wèn)題并沒(méi)有深入的研究，因此，本文采用實(shí)驗(yàn)表征結(jié)合密度泛函理論的方法系統(tǒng)地考察了不同溶劑對(duì)NBR 溶解、尺寸及結(jié)構(gòu)的影響，試圖探索溶劑性質(zhì)與NBR 分子尺寸和構(gòu)型的對(duì)應(yīng)關(guān)系，并研究了不同溶劑對(duì)NBR 催化加氫性能的影響，為構(gòu)建適合NBR 非均相加氫反應(yīng)的溶劑體系提供理論基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

根據(jù)溶劑的性質(zhì)不同，將其分為三類：強(qiáng)親電子溶劑、弱親電子溶劑及給電子溶劑。所選溶劑如下：

(1) 強(qiáng)親電子溶劑：乙醇(EtOH, δ=26)、乙二醇(EG,δ=33.3)、異丙醇(IPA,δ=23)、水(water,δ=47.8)和乙腈(MeCN,δ=24.3)；

(2)弱親電子溶劑：甲苯(TOL,δ=18.2)、鄰二甲苯(OX, δ=18.4)、間二甲苯(MX, δ=18.0)、對(duì)二甲苯(PX,δ=17.9)、異丙苯(TIPB, δ=15.5)、氯苯(MCB, δ=19.8)、二氯甲烷(DCM, δ=19.8)、氯仿(TCM, δ=19.8)、1,2-二氯乙烷(EDC,δ=19.6)；

(3)給電子溶劑：丙酮(ACE,δ=20.2)、丁酮(MEK,δ=19.0)、4-甲基-2-戊酮(MIBK，δ=17)、環(huán)己酮(CYC，δ=20.2)、N-甲基吡咯烷酮(NMP, δ=23.0)、乙酸甲酯(MAC，δ=19.6)、乙酸乙酯(EA, δ=17)、乙酸異丁酯(IBAC, δ=16.4)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF, δ=24.8); δ為溶解度參數(shù),(J/cm3)0.5。

上述溶劑由阿拉丁提供。醋酸鈀[Pd(OAc)2，鈀含量為46.0%～48.0%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）]、N-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷由阿拉丁提供。丁腈橡膠(NBR，重均分子量為3.6×105，丙烯腈質(zhì)量分?jǐn)?shù)為36.5%)由蘭州石化提供。

1.2 實(shí)驗(yàn)方案

1.2.1 溶劑對(duì)NBR 的溶解 量取40 ml 上述一種強(qiáng)親電子溶劑、弱親電子溶劑或給電子溶劑置于廣口瓶中，將0.4 g 的NBR 放置到溶劑中，對(duì)比NBR 溶解前后的形態(tài)，對(duì)NBR 在不同溶劑中的溶解行為進(jìn)行研究。

1.2.2 不同溶劑中NBR 的表征 不同溶劑中NBR的尺寸測(cè)定：配制濃度為1 g/L 的NBR 膠液，采用馬爾文公司的Zetasizer Nano ZS90 型納米粒度儀對(duì)NBR 的粒徑進(jìn)行測(cè)定，測(cè)試溫度為25℃，光源為633 nm 的He-Ne 激光器，90°的光學(xué)散射原件。樣品制備方法：配制待測(cè)液，將待測(cè)液放置在1.5 ml的錐形離心管中，在轉(zhuǎn)速為10000 r/min 的條件下離心30 min，離心結(jié)束后，用吸管吸取離心后樣品的上清液，垂直加入到潔凈的比色皿中，關(guān)閉樣品倉(cāng)門，在軟件中點(diǎn)擊開始等待測(cè)量結(jié)束。

不同溶劑中NBR 膠液黏度測(cè)定：不同溶劑中NBR 膠液的黏度η 采用烏氏黏度計(jì)進(jìn)行測(cè)定，調(diào)節(jié)恒溫槽的溫度范圍于（30±1）℃。測(cè)定5次(相差0.2～0.3 s)，取平均值。聚合物稀溶液的黏度反映了溶液在流動(dòng)時(shí)內(nèi)摩擦力的大小。在此動(dòng)態(tài)過(guò)程中，通常將內(nèi)摩擦分為三類：純?nèi)軇┓肿娱g的內(nèi)摩擦，記作η0；聚合物分子與溶劑分子間的內(nèi)摩擦；聚合物分子間的內(nèi)摩擦。三種內(nèi)摩擦綜合的結(jié)果稱為聚合物溶液的黏度，記作η。事實(shí)表明，等溫條件下：η＞η0。采用增比黏度(ηsp)進(jìn)一步比較η和η0，ηsp反映了聚合物與聚合物之間、純?nèi)軇┡c聚合物之間的內(nèi)摩擦效應(yīng)，由式（1）得到：

通常情況下，溶液濃度C 增加，聚合物溶液ηsp隨之增大。作出如下定義便于比較：比濃黏度(單位濃度的增比黏度ηsp/C)、比濃對(duì)數(shù)黏度(lnηr/C)。

當(dāng)溶液無(wú)限稀時(shí)又滿足：

溶液被無(wú)限稀釋，聚合物分子之間距離較大，相互作用力可以被忽略。因此，通過(guò)將ηsp/C 對(duì)C 作圖，外推到C→0 的截距值，同時(shí)將ηr/C 對(duì)C 作圖，根據(jù)外推法，得到C→0的截距值，兩根線合于該點(diǎn)，該點(diǎn)縱坐標(biāo)的值即為所求特性黏度[η]。

1.2.3 密度泛函理論（DFT）計(jì)算 密度泛函理論的計(jì)算在Gaussian 09 軟件上進(jìn)行，結(jié)構(gòu)建模和最終結(jié)構(gòu)的可視化采用Gaussian View，選用包含了彌散函數(shù)和極化函數(shù)[23]的B3LYP/6-31G 基組水平對(duì)NBR分子的初始構(gòu)象進(jìn)行優(yōu)化和計(jì)算[24]。在此基組水平上，采用自洽反應(yīng)理論中的SMD 模型[25]計(jì)算NBR 分子片段在不同溶劑氛圍中的偶極矩。結(jié)合SMD 溶劑化模型對(duì)NBR 分子在氣相和不同溶劑中的C C雙鍵、前線軌道和溶劑化能等做了統(tǒng)計(jì)分析。

NBR分子建模：本實(shí)驗(yàn)所用NBR的分子量為36萬(wàn)，該聚合物是由千百個(gè)C、H 和N 原子以共價(jià)鍵形式連接成的高分子，其分布范圍較寬，因此對(duì)整個(gè)大分子進(jìn)行模擬計(jì)算存在一定的困難。因而，根據(jù)對(duì)NBR 的H1NMR 譜圖(圖1)分析可知，NBR 分子內(nèi)鏈重復(fù)單元包括：1,4-丁二烯(x)、丙烯腈(y)和1,2-丁二烯(z)，其中，H 化學(xué)位移δ =5.50 左右的峰對(duì)應(yīng)NBR 中1,4-C C—雙鍵上的H；在δ=4.9～5.10 范圍的峰對(duì)應(yīng)NBR 中1,2-C C—雙鍵上的H；δ =2.65左右的峰對(duì)應(yīng)NBR 中—CH(CN)—結(jié)構(gòu)上的H（表1）。經(jīng)過(guò)計(jì)算得出此重復(fù)結(jié)構(gòu)的近似摩爾比為x∶y∶z=5∶3∶1，以此為后續(xù)有關(guān)NBR 結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和理論建模的基礎(chǔ)。

1.2.4 NBR 催化加氫反應(yīng) 加氫催化劑采用實(shí)驗(yàn)室自制的Pd/SiO2催化劑，載體的制備和表面修飾、負(fù)載型催化劑的制備方法與文獻(xiàn)[26]一致，不再贅述。

圖1 NBR的1H NMR譜圖Fig.1 1H NMR spectrum of NBR

表1 NBR中不同結(jié)構(gòu)對(duì)應(yīng)的H 化學(xué)位移Table 1 Chemical shifts of H protons in different microstructures of NBR

將1 g NBR 溶解于80 g 溶劑中，攪拌均勻，得到NBR 膠液。所用溶劑包括：TOL、OX、TCM、MCB、EA、MAC、CYC、MEK、ACE。將自制催化劑與NBR膠液混合后移入到高壓反應(yīng)釜中密封；通入N2將反應(yīng)釜內(nèi)的空氣排除干凈，再通入H2(氫氣壓力為1 MPa)。在控制臺(tái)顯示器上設(shè)置如下反應(yīng)參數(shù)：反應(yīng)溫度為60℃、反應(yīng)時(shí)間為2 h 及攪拌速率為800 r/min。反應(yīng)結(jié)束后，待反應(yīng)釜內(nèi)溫度降低至室溫，排空后開釜取樣。反應(yīng)后的膠液和催化劑離心分離，固體催化劑回收，膠液通過(guò)適量乙醇聚沉，得到固態(tài)HNBR，在85℃烘箱中干燥24 h，用于后續(xù)表征測(cè)試。NBR 及HNBR 的化學(xué)結(jié)構(gòu)表征在Thermo Fisher Scientific 公司制造的Nicolet iS50 型紅外光譜儀上獲取，通過(guò)FT-IR譜圖分析得到—CN基團(tuán)、C C及C—C的特征峰強(qiáng)度，計(jì)算可求出氫化度[26]。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 不同溶劑對(duì)NBR溶解的影響

圖2 NBR在強(qiáng)親電子溶劑中放置24 h前(a)、后(b)對(duì)比照片(從左至右依次為：EtOH、EG、IPA、水和MeCN)Fig.2 Pictures for NBR in strong electrophilic solvents before(a)and after(b)24 h(Solvents from left to right:EtOH,EG,IPA,water and MeCN)

根據(jù)溶劑的給、親電子能力，將溶劑分為三類：強(qiáng)親電子溶劑、弱親電子溶劑及給電子溶劑，分別選擇幾種代表性的溶劑，研究溶劑性質(zhì)對(duì)NBR 溶解的影響。圖2為NBR在強(qiáng)親電子溶劑中放置24 h前后對(duì)比照片，可以看出NBR 在EtOH、EG、IPA 和水中放置24 h后，其體積和外形均未發(fā)生明顯變化[圖2(b)]，說(shuō)明在這些溶劑中NBR 既不能溶解也不能溶脹，原因可能在于上述四種溶劑均具有強(qiáng)親電子的官能團(tuán)(—OH)，而NBR 分子中也具有強(qiáng)親電子的官能團(tuán)(—CN)，根據(jù)“溶劑化原則”可知，NBR和上述強(qiáng)親電子溶劑不具備一方親電子和另一方給電子的條件，因而此類溶劑不能溶解NBR 分子。對(duì)于MeCN 溶劑，NBR 在放置24 h 后[圖2(b)]呈現(xiàn)發(fā)白、體積變大的現(xiàn)象，說(shuō)明NBR 在MeCN 中只能溶脹不能溶解，這可能是由于MeCN 和NBR 分子中均含有—CN，MeCN 可以滲透到部分NBR 分子中，但兩者不滿足高分子溶解的“溶劑化原則”。此外，NBR 在乙醇、IPA 及MeCN 溶劑中置于溶劑底部，說(shuō)明NBR 的密度大于上述三類溶劑；而在EG 和水中NBR 處于其上部，表明NBR 的密度小于EG 和水的密度。另外，強(qiáng)親電子溶劑與NBR 的溶解度(20.0 (J/cm3)0.5)參數(shù)相差較大，也是其不能溶解NBR的另一原因。

圖3為NBR在弱親電子溶劑中放置24 h前后對(duì)比照片，可以看出NBR 在TOL、二甲苯(OX、MX、PX)、TIPB及EDC溶劑中放置24 h后，與初始階段相比，橡膠塊消失，溶液呈現(xiàn)較為渾濁的狀態(tài)；對(duì)MCB、DCM 及TCM 溶劑而言，經(jīng)過(guò)24 h 后橡膠塊完全消失，溶液呈現(xiàn)清澈的狀態(tài)，說(shuō)明這3 種溶劑是NBR 的良溶劑。TOL、二甲苯及TIPB 為非極性溶劑(ε ＜2.8)，且此類溶劑與NBR 的溶解度參數(shù)絕對(duì)差值(Δδ=|δp-δs|)均大于1.5，根據(jù)“溶解度參數(shù)相近”和“極性相近”的原則，這些溶劑對(duì)NBR 溶解度不高，因此膠液呈現(xiàn)渾濁狀態(tài)；MCB、DCM 與TCM 為極性溶劑(ε ＞3.6)，且其溶解度參數(shù)與NBR 的溶解度參數(shù)值非常接近，有利于NBR 的溶解，溶液最終呈現(xiàn)澄清透明狀態(tài)。

圖3 NBR在弱親電子溶劑中放置24 h前(a)、后(b)對(duì)比照片(從左至右溶劑依次為：TOL、OX、MX、PX、TIPB、MCB、DCM、TCM和EDC)Fig.3 Pictures for NBR in weak electrophilic solvents before(a)and after(b)24 h(Solvents from left to right:TOL，OX，MX，PX，TIPB，MCB，DCM，TCM and EDC)

圖4為NBR在給電子溶劑中放置24 h前后對(duì)比照片，可以看出經(jīng)過(guò)24 h 后NBR 橡膠塊在所有給電子溶劑中均消失，溶液澄清，說(shuō)明給電子溶劑能夠很好地溶解NBR。而這些給電子溶劑的溶解度參數(shù)卻與NBR 溶解度參數(shù)大相徑庭，暗示了給電子溶劑與NBR 之間的溶解規(guī)律不能單從“溶解度參數(shù)相近”方面考慮，還需要考慮溶劑與NBR 之間的“溶劑化作用”，即NBR 和溶劑具備一方親電子和另一方給電子的條件，因而可以很好地溶解NBR。

圖4 NBR在給電子溶劑中放置24 h前(a)、后(b)對(duì)比照片(從左至右溶劑依次為：ACE、MEK、MIBK、CYC、NMP、MAC、EA、IBAC和DMF)Fig.4 Pictures for NBR in electron donating solvents before(a)and after(b)24 h(Solvents from left to right:ACE，MEK，MIBK，CYC，NMP，MAC，EA，IBAC and DMF)

給電子溶劑是NBR 溶解的良溶劑，實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步選取了三種對(duì)NBR 有較好溶解能力的酮類溶劑(ACE、CYC 和MIBK)，在相同溶解條件下研究NBR在不同溶劑中的溶解快慢。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明NBR 在這三種酮類溶劑中的溶解速度呈現(xiàn)如下規(guī)律：ACE＞MIBK＞CYC。由于溶劑分子極性強(qiáng)弱會(huì)影響溶質(zhì)分子與溶劑分子間相互作用力，因而NBR 溶解速度快慢可能與溶劑的極性有關(guān)，而分子的偶極矩?cái)?shù)值可以反映分子極性的強(qiáng)弱，溶劑分子偶極矩排序?yàn)椋罕?2.88 D，1 D=3.33564×10-30C·m) ＞4-甲基-2-戊酮(2.69 D) ＞環(huán)己酮(0.53 D)，因此在一定范圍內(nèi)，溶劑分子的偶極矩越大，極性越強(qiáng)，其對(duì)NBR 的溶解越快。

2.2 不同溶劑中NBR的尺寸分布

NBR 在弱親電子溶劑中的尺寸分布如圖5(a)所示(濃度為1 g/L)，NBR 在DCM、TCM、MCB 及TOL 中粒徑尺寸與分布范圍相差不大(4～11 nm)，在DCM、TCM 和MCB 中的分散系數(shù)(PDI，值越小越接近單分散)小于0.3，表明在這三種溶劑中NBR 的粒徑分布較為集中，該測(cè)試結(jié)果可信度較高；在TOL 中，NBR的粒徑雖然較小，但PDI＞0.3，表明NBR 并非單分散，溶液中還有為數(shù)不多但粒徑較大的NBR 顆粒存在；在二甲苯(OX、MX、PX)溶劑中，NBR 的粒徑較大且分布范圍寬，表明NBR 并未完全溶解，以較大顆粒的形態(tài)存在；在EDC 和TIPB 溶劑中，NBR 粒徑及其分布范圍均不大，但兩者的PDI 較大(＞0.3)，說(shuō)明NBR 在這兩種溶劑中非單分散，仍有大顆粒的NBR存在溶液體系中。由給電子溶劑中NBR 的尺寸分布情況可知[圖5(b)]，NBR 的粒徑及其分布范圍非常接近，其粒徑約為10 nm。結(jié)合溶解實(shí)驗(yàn)可知，NBR在良溶劑中時(shí)，溶解度高，膠液澄清，NBR 粒徑分布集中，粒徑較?。辉诓涣既軇┲袝r(shí)，膠液渾濁，NBR粒徑較大且分布寬。

2.3 不同溶劑中NBR膠液的黏度

計(jì)算所得不同溶劑中NBR的增比黏度(ηsp)及[η]列于表2。由表可知，在弱親電子溶劑中，NBR 在DCM 和TCM 溶劑中的[η]和ηsp均大于在其余溶劑中所得的兩種黏度，說(shuō)明NBR 與DCM、TCM 之間的相互作用力較強(qiáng)，分子鏈段在該兩種溶劑中最為舒展；NBR 在二甲苯和TIPB 溶劑中的黏度較小，表明NBR 與這些溶劑相互作用力較小，因此溶解不充分，膠液呈現(xiàn)渾濁狀態(tài)(圖3)且粒徑較大(圖5)。對(duì)于給電子溶劑，NBR 在NMP 溶劑中的ηsp和[η]兩種黏度均最大，其次是CYC 溶劑，說(shuō)明NMP 和CYC 與NBR 之間的相互作用力較大，NBR 在這兩種溶劑中更為舒展。

圖5 弱親電子溶劑(a)和給電子溶劑(b)中NBR的尺寸分布(a1～a9分別為：DCM、TCM、EDC、MCB、TOL、OX、MX、PX和TIPB;b1～b9分別為：ACE、MEK、MIBK、CYC、NMP、MAC、EA、IBAC和DMF)Fig.5 The size distribution of NBR in weak electrophilic solvents(a)and electron donating solvents(b)(Solvents a1—a9:DCM,TCM,EDC,MCB,TOL,OX,MX,PX and TIPB;solvents b1—b9:ACE，MEK，MIBK，CYC，NMP，MAC，EA，IBAC and DMF)

NBR 在溶劑中的[η]雖然能夠直觀地反映溶劑和NBR 之間相互作用力的強(qiáng)弱，但其數(shù)值較??；ηsp雖然數(shù)值較大，但同時(shí)包含了溶劑-NBR、溶劑-溶劑之間相互作用力的結(jié)果。將[η]與ηsp作圖，如圖6（a）和（b）所示，可知無(wú)論在弱親電子溶劑中還是在給電子溶劑中，NBR 的兩種黏度變化趨勢(shì)一致，且不同ηsp之間的差值更為直觀。從NBR 溶液增比黏度與溶解度參數(shù)的絕對(duì)差值的關(guān)系看，弱親電子溶劑與NBR 的Δδ 越小，溶液的黏度越大[圖6(c)]，說(shuō)明溶劑與NBR 之間的相互作用力越強(qiáng)，NBR 分子在對(duì)應(yīng)溶液中溶解性越好。但對(duì)給電子溶劑而言[圖6(d)]，溶劑與NBR 的Δδ 與溶液體系的黏度無(wú)明顯線性變化的規(guī)律，進(jìn)一步說(shuō)明了給電子溶劑對(duì)NBR 的影響不能通過(guò)溶解度參數(shù)等宏觀物化角度進(jìn)行表述，需要考慮微觀分子層面上的溶質(zhì)與溶劑間“溶劑化能”作用。

表2 弱親電子（a1～a9）和給電子溶劑（b1～b9）中NBR溶液的黏度Table 2 Viscosity of NBR solutions in weak electrophilic solvents（a1—a9）and electron donating solvents（b1—b9）

2.4 不同溶劑對(duì)NBR結(jié)構(gòu)的影響：DFT模擬計(jì)算

圖6 弱親電子溶劑(a)和給電子溶劑(b)中NBR溶液特性黏度和增比黏度之間的關(guān)系；弱親電子溶劑(c)和給電子溶劑(d)中NBR溶液增比黏度與溶解度參數(shù)的絕對(duì)差值的關(guān)系(溶解度參數(shù)的絕對(duì)差值Δδ=|δNBR-δsolvent|)Fig.6 The relationship between the characteristic viscosity and the specific viscosity of NBR solutions in weak electrophilic solvents(a)and electron donating solvents(b);the relationship between specific viscosity of NBR solutions and absolute difference of solubility parameters in weak electrophilic solvents(c)and electron donating solvents(d)(absolute difference of solubility parameters Δδ=|δNBR-δsolvent|)

2.4.1 不同溶劑對(duì)NBR 鏈段中C C 的影響 NBR分子的結(jié)構(gòu)根據(jù)核磁實(shí)驗(yàn)(圖1)測(cè)得的1,4-丁二烯、丙烯腈和1,2-丁二烯三種結(jié)構(gòu)單元的近似比5∶3∶1作為建模的依據(jù)，模擬了NBR 初始可能的4 種構(gòu)型(圖7)，并根據(jù)頻率分析結(jié)果中無(wú)虛頻的出現(xiàn)來(lái)確定其為勢(shì)能面上極小點(diǎn)。通過(guò)計(jì)算得到了此4種構(gòu)型的能量(E)，分析數(shù)據(jù)可知，在所有模擬計(jì)算的NBR結(jié)構(gòu)中，圖7(a)所示結(jié)構(gòu)的能量最低(-1450.0695 a.u.)，說(shuō)明圖7(a)所示結(jié)構(gòu)是這4種同分異構(gòu)體中相對(duì)最穩(wěn)定的構(gòu)型，因此選用圖7(a)所示結(jié)構(gòu)來(lái)研究和討論溶劑對(duì)NBR結(jié)構(gòu)的影響。

NBR 的穩(wěn)定構(gòu)型[7(a)]中不同原子序號(hào)、雙鍵及腈基的分布情況如圖8所示，基于穩(wěn)定構(gòu)型[7(a)]，使用SMD 溶劑化模型來(lái)研究溶劑效應(yīng)，選擇代表性弱親電子溶劑(TOL、OX、TCM、MCB)和給電子溶劑(EA、MAC、CYC、MEK、ACE)共9 種不同性質(zhì)的溶劑進(jìn)行了優(yōu)化和計(jì)算。對(duì)NBR 分子在氣相和不同溶劑中的鍵長(zhǎng)、軌道能量、溶劑化能和偶極矩進(jìn)行了統(tǒng)計(jì)分析。

表3 列出了NBR 分子在氣相和不同溶劑中的1,4-C C—和1,2-C C—雙鍵鍵長(zhǎng)，并根據(jù)數(shù)據(jù)得到NBR 鏈段不同位置的雙鍵鍵長(zhǎng)隨著介電常數(shù)的變化曲線，如圖9所示。從氣相中的數(shù)據(jù)可以看出，不同位置的C C 雙鍵鍵長(zhǎng)存在差異，3 位置的1,4-C C—鍵長(zhǎng)最長(zhǎng)，其次是1 位置的1,4-C C—鍵長(zhǎng)，4，5 位置的1,4-C C—鍵長(zhǎng)接近，最短的是2 位置的1,4-C C—鍵和1,2-C C—雙鍵的鍵長(zhǎng)。對(duì)比不同溶劑中NBR 分子上C C 雙鍵的鍵長(zhǎng)可知，無(wú)論是弱親電子還是給電子溶劑，1,4-C C—和1,2-C C—雙鍵鍵長(zhǎng)均隨著溶劑的極性增加而呈現(xiàn)增長(zhǎng)的趨勢(shì)，對(duì)比在氣相和不同溶劑中C C鍵長(zhǎng)的計(jì)算結(jié)果(表3)，給電子溶劑中雙鍵鍵長(zhǎng)增長(zhǎng)程度大于在弱親電子溶劑中，表明在具有較大極性的給電子溶劑中NBR 鏈段上C C 雙鍵的鍵能更小，更有利于雙鍵的活化，換言之，在該C C 上發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的活性可能越大。

圖7 氣相中NBR鏈段的幾何模型(白色：H，灰色：C，藍(lán)色：N)Fig.7 NBR geometric patterns in gas phase(White:H,gray:C,and blue:N)

圖8 NBR鏈段中C C和C N雙鍵的分布情況Fig.8 The C C and C N bonds distribution in NBR chain

表3 不同溶劑中NBR鏈段里不同位置C C雙鍵鍵長(zhǎng)Table 3 The length of C C double bonds at different positions of NBR molecule in different solvents

通過(guò)DFT 模擬得到不同溶劑中NBR 鏈段1,4-C C—紅外伸縮振動(dòng)峰的峰位置繪制于圖10。氣相中1,4-C C—振動(dòng)峰的出峰位置是974.04 cm-1，在弱親電子溶劑氛圍中[圖10(a)]，對(duì)于NBR 溶解能力不好的弱親電子溶劑TOL 和OX，1,4-C C—伸縮振動(dòng)峰的峰位置向高波數(shù)方向移動(dòng)，而在對(duì)NBR溶解能力較好的弱親電子溶劑TCM 和MCB 及給電子溶劑氛圍中[圖10(b)]，該峰的峰位置均往低波數(shù)方向移動(dòng)，在給電子的酮類溶劑中移動(dòng)最顯著，其峰位置均低于969.82 cm-1，說(shuō)明酮類給電子溶劑更有利于1,4-C C—雙鍵的活化。

圖9 弱親電子溶劑(a)和給電子溶劑(b)中NBR鏈段不同位置的C C雙鍵的鍵長(zhǎng)Fig.9 The bond length of the C C double bonds at different positions of NBR molecule in weak electrophilic solvents (a)and electron donating solvents(b)

圖10 弱親電子溶劑(a)和給電子溶劑(b)中NBR鏈段里1,4-C C—雙鍵紅外伸縮振動(dòng)峰位置Fig.10 The stretching vibration peak position of the 1,4-C C—double bond of NBR chain in weak electrophilic solvents(a)and electron donating solvents(b)

2.4.2 不同溶劑對(duì)NBR 鏈段前線軌道的影響 由Fukui等[27]提出的前線軌道理論屬于分子軌道理論，其中有電子占據(jù)的高能級(jí)軌道稱為HOMO 軌道，沒(méi)有電子占據(jù)的低能級(jí)軌道稱為L(zhǎng)UMO軌道。前線軌道是確定系統(tǒng)穩(wěn)定性和化學(xué)反應(yīng)活性中心的關(guān)鍵。LUMO 和HOMO 軌道以及它們之間的能級(jí)差(能隙值)[28]決定和影響了分子的許多物理化學(xué)性質(zhì)，溶劑效應(yīng)是影響NBR 分子前線軌道的一個(gè)因素，通過(guò)理論計(jì)算獲得了NBR 分子在不同溶劑中前線軌道的空間分布并得到了軌道能級(jí)和能級(jí)差，氣相中NBR鏈段的HOMO 和LUMO 軌道分布如圖11 所示，其HOMO 和LUMO 軌道主要集中在整個(gè)分子骨架的C C 雙鍵以及腈基上，其中C C 雙鍵對(duì)HOMO 和LUMO貢獻(xiàn)較大。

圖11 氣相NBR鏈段的前線軌道圖Fig.11 Frontier orbital of NBR chain in gas phase

圖12 為不同溶劑中NBR 鏈段的HOMO 軌道分布情況，可以看出在弱親電子溶劑中HOMO 軌道分布與氣相中分布情況一致[圖12(a)]，未隨溶劑的改變發(fā)生變化，表明弱親電子溶劑并未對(duì)其化學(xué)反應(yīng)活性中心造成影響。而在給電子溶劑ACE、MEK 及CYC 中，NBR 鏈段的HOMO 軌道分布均發(fā)生了變化，由邊緣位置的(5)1,4-C C—雙鍵和1,2-C C—雙鍵轉(zhuǎn)到分子鏈內(nèi)部(3)1,4-C C—雙鍵和(4)1,4-C C—雙鍵的位置[圖12(b)]，表明受溶劑效應(yīng)的影響其化學(xué)反應(yīng)活性中心由分子邊緣向分子內(nèi)部移動(dòng)，對(duì)NBR 鏈段內(nèi)部C C雙鍵產(chǎn)生積極的影響；而酯類給電子溶劑并未對(duì)NBR 鏈段的HOMO 軌道分布造成影響，與在氣相中相似。不同溶劑中NBR 鏈段的LUMO 軌道分布情況與氣相一致，溶劑的改變并未對(duì)其LUMO軌道分布產(chǎn)生影響。

圖12 NBR在弱親電子溶劑(a)和給電子溶劑(b)中HOMO軌道分布圖Fig.12 The HOMO orbital distribution of the NBR molecule in weak electrophilic solvents(a)and electron donating solvents(b)

2.4.3 不同溶劑中NBR 的軌道能隙、溶劑化能及偶極矩 表4 是不同溶劑中NBR 分子的前線軌道能量、能隙差及溶劑化能(ΔG)，可以看出不同溶劑對(duì)NBR 分子的HOMO 和LUMO 軌道能級(jí)能量會(huì)產(chǎn)生一定影響。整體來(lái)看，除OX 外，酮類給電子溶劑中NBR 的HOMO 能級(jí)相對(duì)能量最低，可能是由于溶劑對(duì)其軌道分布的影響所致[由分子邊緣向分子內(nèi)部移動(dòng)，圖12(b)]。HOMO 和LUMO 軌道能隙差值(ΔEgap)的大小能反映分子所在系統(tǒng)的穩(wěn)定性，NBR的ΔEgap值越大，NBR 分子就會(huì)越穩(wěn)定。由表中可以看出，在氣相中ΔEgap最低，分子體系能量較高，不穩(wěn)定，在溶劑氛圍中ΔEgap均高于氣相中，NBR 在酮類溶劑中ΔEgap值較大(0.24180～0.24310 a.u.)，分子體系能量較低且穩(wěn)定。NBR 分子在溶劑氛圍中受到靜電和非靜電的溶劑化作用，其作用結(jié)果用溶劑化能ΔG來(lái)描述，計(jì)算所得溶劑化能均為負(fù)值，說(shuō)明NBR在溶劑中的能量相對(duì)其氣相均有所降低。對(duì)比NBR 在弱親電子溶劑和給電子溶劑中的|ΔG|還發(fā)現(xiàn)：酮類給電子溶劑(除CYC 外)＞帶有鹵素原子的弱親電子溶劑＞酯類給電子溶劑＞芳香烴類弱親電子溶劑，說(shuō)明NBR 與酮類給電子溶劑之間的溶劑化作用最強(qiáng)，與芳香烴類弱親電子溶劑之間的相互作用力最弱。此外，NBR 在OX 中溶劑化能的值(|ΔG|=18.69 kcal/mol, 1 cal=4.18 J)最小，說(shuō)明NBR與OX 之間相互作用力最小，這也解釋了為什么NBR 在OX 溶劑中溶解較差、黏度較小、膠液渾濁且顆粒較大的原因。整體而言，NBR 在酮類溶劑中的|ΔG|(22.20～26.31 kcal/mol)較大，說(shuō)明NBR 與酮類溶劑之間的相互作用力較大，有利于NBR 的溶解及在溶劑中的穩(wěn)定存在。

偶極距是反映分子中電荷分布的物理量[29]。分子電荷不均勻分布的變化反映在偶極距的波動(dòng)上，由于分子極性的大小與分子內(nèi)正負(fù)電荷分布不均勻有關(guān)，從而可以通過(guò)分子偶極矩的變化來(lái)判斷整個(gè)分子極性的變化。分子極性大小會(huì)影響溶質(zhì)分子與溶劑分子間相互作用力，在一定程度上決定了溶解度[30]。因此，分析不同溶劑中NBR 分子偶極距有助于理解溶劑效應(yīng)對(duì)整個(gè)分子的極性及溶解度的影響。如表4 所示，NBR 分子的極性隨著溶劑極性的增大而增大，到一定程度后趨于穩(wěn)定，可以看出酮類溶劑對(duì)NBR 分子的極性影響最大，其對(duì)NBR的溶解性也最優(yōu)。

2.5 不同溶劑對(duì)NBR加氫的影響

選用上述不同性質(zhì)的9種溶劑分別溶解NBR分子后，加入自制催化劑，在高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行催化加氫反應(yīng)，得到產(chǎn)品HNBR，其紅外譜圖及加氫度如圖13 所示。紅外譜圖中出現(xiàn)的重要特征峰2236 cm-1為—CN 基團(tuán)的特征吸收峰，從圖中可以看出此處的吸收峰強(qiáng)度在加氫前后基本不變，且加氫后在3250～3350 cm-1處均未出現(xiàn)胺基的特征吸收峰，說(shuō)明無(wú)論在何種溶劑中—CN 基團(tuán)在反應(yīng)過(guò)程中均未被加氫。970 cm-1和920 cm-1處的吸收峰歸屬于1,4反式-CH CH—和1,2-CH CH—的特征吸收峰，明顯看出在不同的溶劑中1,2-CH CH—的吸收峰基本消失，1,4 反式-CH CH—峰強(qiáng)度有不同程度地降低，說(shuō)明1,2-CH CH—加氫更容易。723 cm-1處的吸收峰為加氫后生成的-[CH2]n(n＞4)的變形振動(dòng)吸收峰，其峰強(qiáng)度在不同溶劑中也有差異。根據(jù)紅外法加氫度計(jì)算的方法[26]，通過(guò)紅外譜圖中出現(xiàn)的特征吸收峰，可得出不同溶劑中所得HNBR 的加氫度，結(jié)果如圖13(b)和(d)所示。在弱親電子溶劑(TCM、MCB、TOL、OX)中得到的HNBR 加氫度分別為：72%，69%，76%和79%；在給電子溶劑(ACE、MEK、CYC、MAC、EA)中得到的HNBR 加氫度分別為：93%，89%，94%，85%和90%。結(jié)果表明，NBR在弱親電子溶劑中的加氫度均低于80%，而在給電子溶劑中的加氫度均高于80%，即給電子溶劑更有利于NBR的加氫轉(zhuǎn)化。結(jié)合溶劑對(duì)NBR溶解、尺寸和結(jié)構(gòu)的影響結(jié)果，NBR 在溶解較好的給電子溶劑中分子尺寸粒徑更小，特別是在酮類溶劑中溶劑化能較大、C C 雙鍵更易活化，因而NBR 在給電子溶劑中的加氫效果更優(yōu)。

表4 不同溶劑中NBR前線軌道能量、能隙值、溶劑化能及偶極矩Table 4 Frontier orbit energy，energy gap，solvation energy and dipole moments of NBR in different solvents

3 結(jié) 論

圖13 在弱親電子溶劑[(a),(b)]和給電子溶劑[(c),(d)]中得到的HNBR紅外譜圖及其加氫度Fig.13 FT-IR spectra and hydrogenation degree of HNBR obtained in weak electrophilic solvents [(a),(b)]and electron donating solvents[(c),(d)]

本研究系統(tǒng)考察了不同性質(zhì)的溶劑對(duì)NBR 的溶解、尺寸、結(jié)構(gòu)和催化加氫的影響，結(jié)果表明能夠較好溶解NBR 的良溶劑需要符合“極性相近”及“溶劑化能”的規(guī)則，給電子溶劑和部分帶有鹵素原子的弱親電子溶劑是NBR 的良溶劑。NBR 在良溶劑中溶解度高、膠液澄清、粒徑小且分布集中。溶液特性黏度和增比黏度之間的關(guān)系說(shuō)明弱親電子溶劑與NBR 的溶解度參數(shù)的絕對(duì)差值越小，溶液的黏度越大，NBR 分子在對(duì)應(yīng)溶劑中溶解性越好，而給電子溶劑需要考慮微觀分子層面上的溶質(zhì)與溶劑間“溶劑化能”作用。DFT 計(jì)算結(jié)果表明對(duì)NBR 溶解能力較好的弱親電子溶劑以及給電子酮類溶劑都會(huì)導(dǎo)致1,4-C C—伸縮振動(dòng)峰的峰位置發(fā)生紅移，NBR 鏈段中雙鍵鍵長(zhǎng)隨著溶劑的極性增加而呈增長(zhǎng)的趨勢(shì)。前線軌道理論計(jì)算結(jié)果表明在酮類溶劑中，NBR 鏈段的HOMO 軌道分布發(fā)生明顯變化，由分子邊緣向分子內(nèi)部移動(dòng)，對(duì)鏈段內(nèi)部C C雙鍵產(chǎn)生積極影響。催化加氫結(jié)果表明在給電子溶劑中比在弱親電子溶劑中更有利于NBR 的加氫轉(zhuǎn)化，雖然不同溶劑對(duì)NBR 加氫轉(zhuǎn)化率的影響各不相同，但對(duì)NBR 中C C 加氫選擇性均為100%。本研究對(duì)NBR 非均相溶液催化加氫制備高附加值、高性能HNBR 過(guò)程中溶劑的篩選具有重要的指導(dǎo)意義，也為研究其他聚合物在不同溶劑中的溶解行為、結(jié)構(gòu)影響提供一定的借鑒。