劉寧,褚昌輝,王乾,孫世鵬
(南京工業(yè)大學化工學院,材料化學工程國家重點實驗室,江蘇南京211816)
隨著全球工業(yè)化的推進,工業(yè)廢水的處理回用已經(jīng)成為大家關注的焦點。2017 年,中國有機顏料產(chǎn)量達24.3 萬噸,約占世界總產(chǎn)量的50%,每年仍在緩速增長中,隨之產(chǎn)生大量的生產(chǎn)廢水。有機顏料生產(chǎn)過程中的廢水含有高濃度的鹽和小分子有機物,是最具挑戰(zhàn)性的工業(yè)廢水之一,若不對廢水有效處理會造成嚴重的環(huán)境污染[1-2]。目前用于處理顏料廢水的方法包括物理方法(例如活性污泥和吸附劑、過濾方法以及凝聚和絮凝)[3-4],化學方法(例如光降解、電化學處理)[5-6]和生物(例如微生物或酶促分解)[7-8]技術。然而,由于這些技術難以分離相似的離子,因此許多可循環(huán)利用的物質被直接排放,導致資源浪費和環(huán)境污染。以顏料黃14[9-10]為例,其實際生產(chǎn)過程所產(chǎn)生的廢水中,含有大量醋酸鈉與氯化鈉,在水溶液中,它們以離子形態(tài)存在,摩爾質量相當,分子尺寸相近,且價態(tài)均為一價。采用現(xiàn)有的處理方法時,處理工藝復雜[11],耗能高,難以實現(xiàn)分離回收,因此如何高效分離具有相同電荷強度和尺寸相近的離子已經(jīng)成為各行業(yè)廢水處理的難點,成為科研工作者們研究的重要方向[12]。
納濾膜是一種介于超濾與微濾之間的新型膜分離技術[13],納濾膜的截留分子量在100~2000 之間,膜孔徑在0.5~2.0 nm 之間[14],分離機制為孔徑篩分和道南效應共同作用[15-16]。納濾膜以其獨特的孔徑與電荷效應,在鹽分離和小分子有機物去除中扮演著越來越重要的角色[17-20]。但傳統(tǒng)的納濾膜對于一價離子截留較低,對于二價和多價離子截留較高[21-22],雖能夠實現(xiàn)一價離子與二價/多價離子的分離[23-24],但很難實現(xiàn)一價與一價離子的分離[25]。在前人的工作中,很少有關于此方面的報道。Epsztein等[26]利用商業(yè)膜研究了幾種不同單價鹽的分離性能,發(fā)現(xiàn)半徑小但電荷密度較高的離子更容易受到膜表面電勢的影響;Xue 等[27]利用擴散透析技術實現(xiàn)了氯化鈉與醋酸鈉的分離,但分離效率較低。
在顏料黃14 實際工業(yè)生產(chǎn)中,所產(chǎn)生的廢水中,含有大量醋酸鈉與氯化鈉,具有重大的回收再利用價值。如何利用納濾膜實現(xiàn)相似離子精準分離并優(yōu)化操作條件成為本課題組的研究方向。在前期工作中,Chu 等[28]利用商業(yè)膜進行氯化鈉與醋酸鈉分離,并提出活化能與水合能協(xié)同作用分離機制,認為離子透過膜孔時會發(fā)生脫水現(xiàn)象,水合能的大小影響截留的高低。脫去水合層后,陰離子尺寸越小電荷密度越大,透過膜孔時受負電膜影響更大,導致需要更高的能量和更高的截留率;利用阿倫尼烏茲方程從活化能出發(fā)點解釋了相似離子的分離趨勢,認為離子透過膜的表觀活化能越高膜對離子的截留越高。Xiao 等[29]使用商業(yè)膜,設計混合式零排放系統(tǒng)實現(xiàn)醋酸鈉與氯化鈉的分離,但所用商業(yè)膜分離因子僅為5.9,分離效率一般。
CH3COO-水合半徑較小,具有更高的表面電荷密度與更高的活化能[26],增強膜表面的電負性和調節(jié)操作條件能夠增加CH3COO-的截留率,且Cl-離子水合半徑較大,截留變化不明顯,能夠獲得更優(yōu)的分離性能。DMA 是一種新型的水相單體,通過調控DMA 的添加量,能夠調控膜表面負電性與孔徑。本文在前期的理論指導下,在界面聚合中引入3,5-二氨基苯甲酸(DMA)制備了復合納濾膜,并通過系列表征手段和性能測試證明了復合納濾膜對氯離子和醋酸根具有良好的分離性能。研究為相似離子高效分離膜的設計和制備提供了新思路。
聚酰亞胺(polyimide,PI)購自Vantico Inc;均苯三甲酰氯(trimesoyl chloride,TMC,98%(質量))和聚乙二醇400(polyethylene glycol 400,PEG 400)購自阿拉丁化學試劑公司;哌嗪(piperazine,PIP)、3,5-二氨基苯甲酸(3,5-diaminobenzoic acid,DMA)、正己烷(C6H14,AR)、醋酸鈉(CH3COONa,AR)、氯化鈉(NaCl,AR)、氫氧化鈉(NaOH,AR)、N-甲基吡咯烷酮(Nmethyl pyrrolidone,NMP)購自國藥集團化學試劑有限公司;聚乙二醇(MW=200、400、600、1500)購自默克公司;去離子水(DI)為實驗室自制。
采用非溶劑相轉化法制備了PI 超濾基膜,PI 超濾基膜具有較好的耐壓性與機械強度。PI 粉末先放在60℃的真空烘爐中除去水分,然后按一定比例溶解在NMP 和PEG 400 中,具體比例以及相關參數(shù)顯示在表1 中。攪拌24 h 形成均勻溶液,放置12 h去除溶液中的氣泡。鑄膜液傾倒在平滑的無紡布上,用厚度為100 μm的刮刀勻速制膜。用去離子水(DI)清洗制備好的超濾基膜,除去殘留的溶劑,然后浸泡在DI水中直至使用。
表1 鑄膜液組成及超濾膜相關參數(shù)Table 1 The composition of dope and the related parameters of the ultrafiltration membrane
實驗中使用界面聚合法[30]制備復合納濾膜。制備不同濃度的DMA-PIP 水相溶液,其中DMA 質量分數(shù)分別為0、0.2%、0.6%、1.0%,PIP 的質量分數(shù)為2%。將均苯三甲酰氯(TMC)溶于正己烷,配成0.15%(質量)的有機相溶液。表2給出了三種試劑的分子結構與分子量。首先將超濾膜浸泡在含有不同濃度的DMA的水相溶液中2 min后用工業(yè)擦拭紙吸干表面水分,然后再浸泡在油相溶液中1 min,充分反應形成具有選擇性的超薄層。最后將制備的復合納濾膜放置在去離子水中保存?zhèn)溆?。由PIP 和DMA 配制的水相溶液與TMC 油相溶液反應制備的薄層復合(thin film composite, TFC)納濾膜分別標記為0DMA-TFC、0.2% DMA-TFC、0.6% DMA-TFC 和1.0%DMA-TFC。
表2 PIP、DMA和TMC分子結構、分子量Table 2 Structure and molecular weight of PIP,DMA,and TMC
利用傅里葉紅外光譜儀(ATR-FTIR 型號iS50,美國Thermo Scientific 公司)對復合膜表面的化學結構進行分析;使用X 射線光電子能譜(XPS 型號AXIS ULTRA,美國Kratos Analytical 公司)分析復合膜選擇層中C、N、O 元素含量;用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM,型號S4800,日本Hitachi 公司)觀察膜的表面形貌;使用Zeta 固體表面電位儀(型號SurPASS3,奧地利Anton Paar 公司)來測定復合膜表面電荷強度;使用總有機碳(TOC,型號Multi3100,德國Analytik Jena AG 公司)測試濾液與原液中碳元素的濃度,計算溶液中CH3COO-的濃度;使用自動電位滴定儀(型號ZDJ-4B,上海雷磁)測定溶液中Cl-的濃度;使用pH 計(型號FE28,梅特勒-托利多儀器上海有限公司)測定溶液酸堿度;使用BET比表面積及孔徑分析(型號麥克ASAP2460,麥克默瑞提克(上海)儀器有限公司)進行超濾膜孔徑分布及平均孔徑表征。
使用實驗室自制的錯流裝置進行測試。錯流裝置中膜池的有效面積為12.56 cm2,設定不同壓力,并且使用低溫恒溫器(寧波新芝,DC-2006)使溶液保持在恒定溫度。根據(jù)顏料黃14廢水的組成,配制了6.5 g·L-1NaCl 和10 g·L-1NaCH3COO 的混合溶液,在測試過程中用0.2 mol·L-1NaOH 調節(jié)混合溶液的酸堿度。在測試之前,使用去離子水在1.5 MPa壓力下欲通0.5 h。然后在25℃和1 MPa壓力下測量固定時間內流出的滲透液的質量,并計算出水通量。水通量的計算公式如式(1)所示:
式中,F(xiàn)lux為膜的純水滲透量,L·m-2·h-1;V為滲透液的液體體積,L;Am為有效過濾面積,m2;t 為時間,h。納濾膜的鹽截留率的計算方法如式(2)所示:
在pH=10 的條件下測定了CH3COONa 與NaCl溶液的活化能,使用式(4)計算了不同溫度下的溶質通量Jsolute:
式中,J為水通量,L·m-2·h-1;兩種離子的表面活化能通過式(5)計算:
式中,cin為進料濃度,mmol·L-1;B為指數(shù)因子;R為氣體常數(shù);T為熱力學溫度。
用 納 濾 膜 對PEG 200、PEG 400、PEG 600 和PEG 1500 的截留率來計算復合膜截留分子量(molecular weight cut-off, MWCO)、平均有效孔徑和孔徑分布。使用式(6)來計算不同分子量的PEG 溶質半徑rs:
式中,M 是不同PEG 的分子量。膜的孔徑分布通過式(7)計算:
式中,μp是在對數(shù)正態(tài)概率坐標上繪制溶質截留率RT與rs的直線時,在RT=55.0%時的平均有效孔徑,決定了分布曲線的位置;幾何標準偏差σp是RT=84.13%和50%時rs的比率。
采用干濕重法測定了基膜的孔隙率(?)。將膜樣品浸入超純水中12 h 以上,從而讓水充分填充基膜。隨后擦干膜表面水分,稱量濕態(tài)下質量(Ww/g),然后在60℃下干燥12 h 以充分去除膜中水分,稱量干燥狀態(tài)下質量(Wd/g)??紫堵视墒?8)求得:
式中,A 為樣品面積,cm2;L 為膜厚度,cm;ρw為純水密度,g·cm-3。
圖1 不同濃度DMA復合納濾膜傅里葉紅外光譜圖Fig.1 ATR-FTIR spectra of DMA-TFC membranes with different DMA contents
通過ATR-FTIR 光譜驗證了界面聚合層的化學結構,圖1 顯示了不同添加劑濃度條件下形成的DMA-TFC 復合膜的ATR-FTIR 光譜圖。圖中可以清楚地觀察到胺基與酰氯反應獲得的幾個不同的特征吸收峰:在1618 cm-1處的吸收峰是酰胺官能團,即C O 拉伸振動吸收峰;1533 cm-1處的波長是酰胺II 的C—N 吸收峰和N—H 彎曲吸收峰。圖1中,3200~3750 cm-1處的特征吸收波長表示羧基官能團中的O—H 鍵,于TMC 中的酰氯鍵極易水解,所以在界面聚合層的形成過程中,一些酰氯鍵將水解成羧基并顯示特征吸收峰[31-32]。由于DMA在結構上與PIP相似,因此與TMC反應后官能團相同,不會產(chǎn)生具有明顯區(qū)別的特征吸收峰的新官能團,所以DMA和TMC之間的反應無法清晰反映。因此,使用XPS對復合膜進行下一步分析。
圖2 顯示了幾種TFC 膜的N1s XPS 光譜中酰胺含量的分布。PIP 與TMC 反應生成的叔胺位于399.7 eV,而DMA 和TMC 反應以及過量PIP 中的仲酰胺位于401.4 eV[33]。通過圖2 仲酰胺和叔酰胺的面積比計算出每個聚酰胺膜的N 1s 的相對含量組成,并列于表3。從表3 得出,隨著DMA 量的增加,界面聚合層中仲酰胺的含量逐漸增加至穩(wěn)定水平,DMA 參與了界面聚合形成選擇層的過程,并且在水相中添加DMA 降低了交聯(lián)度[34],形成較為疏松的選擇層,有助于提高復合納濾膜通量。
對膜表面的荷電性進行了表征。圖3 表明,隨著DMA量的增加,膜表面的電負性逐漸增強。由于DMA 分子中包含羧基,使膜表面顯示出電負性[35]。負電性的增強對負二價及多價負離子的排斥增強明顯,然而混合溶液中都是單價負離子,膜表面負電性的增強無法顯著提高單價離子的截留,由于CH3COO-有著更小的離子半徑,電荷密度大于Cl-,電負性的增強對于CH3COO-的影響大于Cl-,導致CH3COO-的截留升高而Cl-的截留基本不發(fā)生變化。具體性能將在2.4節(jié)討論。
圖2 不同濃度DMA-TFC膜的N1s XPS譜圖Fig.2 X-ray photoelectron spectra of TFC membranes with different DMA contents
表3 DMA-TFC膜的X射線光電子能譜原子組成和不同化學態(tài)N的相對含量Table 3 The X-ray photoelectron spectral atomic composition of the DMA-TFC membrane and the relative composition of N in different chemical states
圖4是不同DMA 含量的復合膜表面的SEM 圖。從SEM 圖中可以看出,在沒有DMA 的情況下,選擇層表面較平滑。當添加DMA時,由于DMA和PIP的分子量、擴散速度和溶解度的差異,復合膜的選擇層凸起結構增加。由于DMA的分子量大,擴散速度小于PIP,而DMA 的分子結構中含有苯環(huán),所以與TMC 反應形成的結構中會含有立體空腔結構[36],因此復合納濾膜的水通量會隨著界面聚合水相溶液中加入DMA的量的增加而增加。從斷面圖中發(fā)現(xiàn),選擇層厚度隨著DMA 濃度的增加而變薄。DMA 參與了界面聚合反應,但DMA 與TMC 的交聯(lián)度低,隨著DMA濃度的提升,形成選擇層逐漸變薄。
表4給出通過式(6)計算得到的復合膜的截留分子量,通過式(7)得到的孔徑分布曲線見圖5。從表4可以發(fā)現(xiàn),隨著DMA 質量分數(shù)的增加,截留分子量逐漸增大;DMA 的加入能影響膜形態(tài),從圖5 可以看出隨著DMA濃度的增加,復合膜的平均孔徑在逐漸增大。
圖3 不同濃度DMA-TFC膜的表面Zeta電位Fig.3 The streaming potential for DMA-TFC membranes with different DMA contents
表4 不同濃度DMA-TFC膜截留分子量及平均孔徑Table 4 MWCO and rp for TFC membranes with different DMA contents
圖4 不同濃度DMA-TFC膜的表面(左)和斷面(右)SEM圖Fig.4 Surface(left)and cross-section(right)SEM images of TFC membranes with different DMA contents
圖5 不同濃度DMA-TFC膜孔徑分布曲線Fig.5 Probability density function curves of the TFC membranes with different DMA contents
2.4.1 DMA添加量對于混合鹽分離性能的影響 圖6 顯示不同濃度的DMA-TFC 膜對混合鹽截留率和水通量的影響。根據(jù)顏料黃14溶液的組成分析,混合鹽溶液由6.5 g/L NaCl 和10 g/L CH3COONa 組成。圖6 主要顯示了DMA 濃度的變化對混合鹽和水通量中NaCl 和CH3COONa 截留率的影響。由于添加的DMA 中存在羧基,導致復合膜的電負性的增加,負離子截留升高,所以兩種離子的截留升高。通量的增加主要是由于DMA 與TMC 反應后形成的選擇層相對疏松,添加DMA 后的純凈水通量從45.3 L·m-2·h-1顯著提高到改性后的66.7 L·m-2·h-1,當DMA從0.6%增加到1.0%(質量),CH3COONa 的截留率略有降低。因此在下面的討論中,采用0.6% DMATFC膜進行實驗。
圖6 不同濃度的DMA-TFC膜混合單價鹽截留與通量(壓力1 MPa,溫度25℃)Fig.6 Nanofiltration performance of DMA-TFC membranes with different DMA contents(under the pressure of 1 MPa and the temperature of 25℃)
圖7 pH對于0.6%(質量)DMA-TFC膜分離混合鹽性能的影響(壓力0.6 MPa,溫度25℃)Fig.7 Effects of pH on performance of 0.6%(mass)DMA-TFC membrane(under the pressure of 0.6 MPa and the temperature of 25℃)
2.4.2 溶液pH 與操作壓力對于混合鹽分離性能的影響 探究了不同pH 條件下納濾膜片對于這兩種相似離子混合鹽分離性能的影響,其變化趨勢如圖7 所示。當pH<7 時,由于乙酸的解離度較低,CH3COONa 更多以小分子有機物的形式存在[28]。由于其分子量較小,較容易透過膜孔進入濾液側,導致CH3COONa截留率下降。但是隨著pH逐漸增加,乙酸的解離度增加,CH3COONa 的截留率也相應增加。當pH 從4 增加到12 時,CH3COONa 截留率從20%增至88%,而NaCl 的截留率隨著pH 的增加而逐漸從47%降至13%。隨著pH 升高CH3COONa 的截留率高于NaCl的原因進一步探討如下:在過濾過程中,與其他離子相比,Na+優(yōu)先滲透膜,由于Cl-和CH3COO-的離子競爭效應,為了維持膜兩側電荷平衡[37],Cl-的滲透量會顯著增加,當CH3COONa的截留率隨pH 的增加而增加時,NaCl 的截留率降低[38-39],在pH 較高時分離效果較好,所以選擇pH=10 為后續(xù)操作條件。
在pH=10,壓力0.6~2.2 MPa 內研究了在不同壓力,0.6%(質量)DMA-TFC 膜對NaCl 和CH3COONa相似離子混合鹽溶液分離性能的變化,如圖8所示??梢园l(fā)現(xiàn):CH3COONa 的截留提高20%以上,NaCl的截留隨著壓力逐漸增高但變化較小,操作壓力的改變對NaCl 截留率變化的影響明顯大于對CH3COONa 的影響。隨著壓力的增大,溶劑通量增大且濃差極化現(xiàn)象加劇。然而由于道南效應和空間位阻導致溶質難以透過膜,當溶劑和溶質的滲透性差異增大時,會導致溶質的截留升高[29,40]。制備的膜片在1 MPa 壓力下具有最佳的分離性能,更高的壓力不會產(chǎn)生更好的分離性能,并且會導致不必要的能耗,因此選擇1 MPa壓力下進行后續(xù)實驗。
2.4.3 NaCl 和CH3COONa 濃度對于分離性能的影響
圖8 操作壓力對于0.6%(質量)DMA-TFC膜性能的影響Fig.8 Effects of pressure on performance of 0.6%(mass)DMA-TFC membrane
在確定最佳DMA添加量后,研究了復合膜對不同濃度的NaCl和CH3COONa混合溶液的分離效果。首先,根據(jù)NaCl和CH3COONa的相對濃度制備三種混合鹽溶液(NaCl∶CH3COONa=6.5∶6.5、NaCl∶CH3COONa=6.5∶10、NaCl∶CH3COONa=10∶10,g/L)。圖9表明兩種鹽的截留隨著混合鹽中總濃度的增加先增加然后減少。NaCl 為6.5 g/L 和CH3COONa 為10 g/L 的 混合鹽溶液的分離系數(shù)高達15.0。當總濃度再次增加時,分離系數(shù)降至11.6。隨著混合溶液總濃度的增加,盡管分離因子降低,但CH3COONa 和NaCl 的截留率仍為84.0%和6.6%,對兩種單價鹽仍具有良好的分離效果,因此確定最佳濃度比為NaCl∶CH3COONa為6.5∶10 g/L。
圖9 0.6%(質量)DMA-TFC膜對于不同濃度比的混合單價鹽的分離(壓力0.6 MPa,溫度25℃)Fig.9 Rejection of 0.6%(mass)DMA-TFC membrane for mixed monovalent salts with different concentration ratios(under the pressure of 0.6 MPa and the temperature of 25℃)
2.4.4 單價混合鹽分離機制探究 制備的DMATFC 膜對NaCl 和CH3COONa 具有良好的分離性能,主要是受兩種離子特性的影響,當陰離子穿過膜孔時,受到道南效應、空間位阻等其他因素影響,形成總活化能[41,26]。根據(jù)實驗計算了CH3COONa 和NaCl通過復合納濾膜所需的活化能,如圖10 所示。在20、25、30、35 和40℃,pH=10 時,使用0.6%(質量)DMA-TFC 膜測試了Cl-和CH3COO-的溶質通量,繪圖,圖10 中曲線的斜率可得到兩種離子納濾過程所需要的活化能大小。CH3COO-的活化能大于Cl-,表明在離子透過膜孔時,CH3COO-與膜表面之間的排斥作用更強烈,所以CH3COO-截留率高。另一方面,表5 給出了兩種離子的物理特性,離子透過膜時會發(fā)生脫水合層,再形成水合層的過程,使水合層脫去所需的能量稱為水合能。由于CH3COO-離子半徑小于Cl-,水合作用更強,CH3COO-的水合能高于Cl-,更難脫去水合層從而進入膜孔,導致截留升高[28]。
圖10 在pH=10時,氯離子和醋酸根陰離子通過膜孔所需的活化能(1 kcal=4186 J)Fig.10 Activation energy required for chloride and acetate anions to pass through the membrane at pH=10
表5 CH3COO-和Cl-的物理特性[42]Table 5 Physical properties of CH3COO-and Cl-ions[42]
圖11 0.6%(質量)DMA-TFC膜的長周期穩(wěn)定性實驗(pH=10,1 MPa,25℃)Fig.11 Long-term performance of 0.6%(mass)DMA-TFC membrane(pH=10,1 MPa,25℃)
為了驗證復合膜的穩(wěn)定性,根據(jù)上文得到的最佳操作參數(shù),進行了80 h 穩(wěn)定實驗性能測試。圖11顯示了復合膜對于混合單價鹽的截留與通量隨時間的變化。從圖中可以看出,前20 h 內,復合膜通量有一定程度的下降,隨著運行時間的增長,通量逐漸趨于穩(wěn)定,膜通量的最終下降率為5.1%,對于兩種不同的鹽截留輕微下降后保持穩(wěn)定,對CH3COONa 截留保持90%以上,具有較為良好的分離性能。通過長周期運行實驗結果表明,所制備的復合納濾膜具有良好的穩(wěn)定性。
本文通過界面聚合的方法,以PIP/DMA 水溶液和TMC/正己烷溶液進行界面聚合反應制備復合納濾膜,觀察了復合膜表面微觀形貌、電性等性質的變化,研究了制備的納濾膜在單價混合鹽體系中的分離性能,得到如下結論。
(1) 針對相似離子由于分子量接近、電荷強度相同難以分離的問題,在界面聚合中引入DMA調控納濾膜微觀特性,根據(jù)它們的表觀活化能之間的差異達到高效分離,驗證了脫水現(xiàn)象與表面活化能協(xié)同作用的分離機制。
(2) 水合離子尺寸越小電荷密度越大,水合作用較強,脫水合層越難,脫除水合層后離子受膜表面電性影響增大,導致截留較高。
(3)確定了CH3COONa 與NaCl 分離的最佳操作條件,最佳操作壓力為1 MPa,溶液pH 為10,混合溶液中質量比為NaCl∶CH3COONa=6.5∶10;在長期穩(wěn)定性實驗中醋酸鈉截留率保持在90%以上,氯化鈉截留率保持在6%。表明所制備的納濾膜在相似離子分離領域有良好的應用前景。
符 號 說 明
A——樣品面積,cm2
Am——有效過濾面積,m2
B——指數(shù)因子
cA,f——進料側溶質A的濃度,mol·L-1
cA,p——滲透側溶質A的濃度,mol·L-1
cB,f——進料側溶質B的濃度,mol·L-1
cB,p——滲透側溶質B的濃度,mol·L-1
cf——進料側溶質濃度,mol·L-1
cp——滲透側溶質濃度,mmol·L-1
cin——進料濃度,mmol·L-1
Ea——離子的表面活化能,kcal·mol-1
Flux——膜的純水滲透通量,L·m-2·h-1
J——純水通量,L·m-2·h-1
Jsolute——溶質通量,mmol·m-2·h-1
L——膜厚度,cm
M——摩爾質量,g·mol-1
R——氣體常數(shù)
RT——溶質截留率,%
μp——在對數(shù)正態(tài)概率坐標上繪制溶質截留率RT與rs的直線時,在RT=55.0%時的平均有效孔徑,nm
rs——溶質半徑,nm
T——熱力學溫度,K
t——時間,h
V——滲透液的液體體積,L
Wd——干燥時樣品質量,g
Ww——濕態(tài)下樣品質量,g
?——基膜孔隙率,%
ρw——純水密度,g·cm-3
σp——RT=84.13%和50%時rs的比率