杜威，張志華，段學(xué)志，周興貴

（華東理工大學(xué)化學(xué)工程聯(lián)合國家重點(diǎn)實驗室，上海200237）

引 言

環(huán)氧丙烷（PO）是僅次于聚丙烯的第二大丙烯衍生物，主要（約78%）用于合成聚醚多元醇[1]。近年來，隨著聚氨酯產(chǎn)業(yè)的飛速發(fā)展，我國PO 消費(fèi)量迅速增加，PO 產(chǎn)能隨之急劇擴(kuò)張[2]。截至2019 年，建成和在建的產(chǎn)能合計約870 萬噸[3]。目前，PO 的工業(yè)生產(chǎn)工藝有氯醇法、共氧化法和過氧化氫液相環(huán)氧化法[4-7]。傳統(tǒng)的氯醇法使用氯氣為原料，對裝置材質(zhì)要求高，且產(chǎn)生大量廢水廢渣，已被限制發(fā)展，改良的氯醇法避免了廢水廢渣問題，但需配套氯堿裝置，耗電量很大；乙苯/異丁烷共氧化法（PO/SM 和PO/TBA）流程較復(fù)雜，投資大，其中PO/SM 聯(lián)產(chǎn)2.2～2.5 倍苯乙烯，PO/TBA 聯(lián)產(chǎn)2.3 倍叔丁醇，其經(jīng)濟(jì)效益受聯(lián)產(chǎn)物市場和價格的影響很大；異丙苯共氧化法（CHP）雖然避免了聯(lián)產(chǎn)大量共生產(chǎn)物，但流程長，需要增加二甲基芐醇脫水和加氫反應(yīng)裝置，而且異丙苯氧化和異丙苯過氧化氫分解時伴有很多副反應(yīng)，產(chǎn)生的大量副產(chǎn)物需要充分分離，因此物耗和能耗均較高；雙氧水氧化法（HPPO）工藝簡單、反應(yīng)條件溫和，但須配套高純雙氧水生產(chǎn)裝置，增加了該工藝的成本，同時為了維持較高的PO選擇性，反應(yīng)在低沸點(diǎn)甲醇溶劑中進(jìn)行，并在低PO濃度下操作，對PO 進(jìn)行濃縮和分離時需要消耗大量的蒸汽，能耗因此居高不下[8]。

使用丙烯與H2、O2直接環(huán)氧化制PO 的方法被稱為丙烯氫氧環(huán)氧化法（HOPO），該方法克服了HPPO的缺點(diǎn)[7]，如圖1所示，在投資和能耗方面具有其他PO 生產(chǎn)工藝不可比擬的優(yōu)勢，被稱為“夢反應(yīng)”[9-11]，具有以下特點(diǎn)：（1）從原料到產(chǎn)物只需經(jīng)過一步反應(yīng)，工藝簡單，原料價廉易得；（2）PO 選擇性高，原子經(jīng)濟(jì)性好，CO2選擇性通常低于5%；（3）反應(yīng)在氣相進(jìn)行，未轉(zhuǎn)化的丙烯、氫氣和氧氣沸點(diǎn)很低，易于與產(chǎn)物PO 和丙酮、丙醛等副產(chǎn)物分離；（4）反應(yīng)可在較高溫度（150～200℃）下進(jìn)行，用沸騰水移熱，產(chǎn)生的蒸汽可用于產(chǎn)品的分離和精制。Haruta等[12]在1998 年首次提出了使用Au/TiO2催化劑催化HOPO反應(yīng)，他認(rèn)為HOPO反應(yīng)需要利用Au-Ti雙功能催化劑[13-16]。Au 位催化H2與O2生成氫過氧化物種，之后轉(zhuǎn)移至四配位的Ti 位上形成Ti-OOH 活性物種，Ti-OOH 再與C3H6發(fā)生環(huán)氧化反應(yīng)生成PO[17-20]。但此時催化劑反應(yīng)活性較低[21]。2012 年，Delgass 等[22]以鈦硅分子篩TS-1 為載體首次制備出活性高且重復(fù)性好的Au/TS-1 催化劑，這一工藝開始真正引起工業(yè)界和學(xué)術(shù)界的重視。目前，國內(nèi)外對于該工藝的開發(fā)仍處于催化劑的實驗室研究階段，Au/TS-1 催 化 劑 初 始PO 活 性（initial PO formation rate）較高，與早期乙烯環(huán)氧化制環(huán)氧乙烷的活性相當(dāng)，可基本滿足工業(yè)生產(chǎn)對催化劑時空產(chǎn)率的要求，但催化劑活性下降很快[18,22-24]。Zhou 等[25]通過研究發(fā)現(xiàn)，Au/TS-1 催化劑快速失活的主要原因是碳物種堵塞TS-1的微孔，使催化劑活性位數(shù)量減少，據(jù)此他們采用分子篩微孔被模板劑堵塞的未焙燒TS-1（即TS-1-B）作為載體選擇性地將Au 納米顆粒沉積在TS-1-B 的外表面，將催化劑的穩(wěn)定性顯著提高至30 h左右，PO的穩(wěn)定生成速率也遠(yuǎn)高于之前文獻(xiàn)報道的催化劑[23-24,26]，近年Zhou等[27]合成出未焙燒的納米TS-2-B 載體，采用沉積沉淀法負(fù)載Au 制備出Au/TS-2-B 催化劑，其選擇性與Au/TS-1-B相當(dāng)，但氫效（氫氣的利用率）和穩(wěn)定性得到顯著提升，能夠穩(wěn)定運(yùn)行100 h 以上，具有一定的工業(yè)化前景。

本文基于目前已報道的Au-Ti 催化劑，綜述了近年來Au-Ti雙功能催化丙烯氫氧環(huán)氧化的反應(yīng)動力學(xué)，針對本反應(yīng)中混合氣體中可能存在的安全風(fēng)險，總結(jié)了HOPO反應(yīng)的反應(yīng)器概念設(shè)計進(jìn)展，最后展望了丙烯氫氧環(huán)氧化工藝可能的研究方向及工業(yè)化前景。

圖1 HPPO與HOPO工藝比較Fig.1 Schematic diagram of HPPO&HOPO technology

1 Au-Ti 催化劑上的HOPO 反應(yīng)動力學(xué)

1.1 主反應(yīng)動力學(xué)

1998 年Haruta 等[12]首次報道Au/TiO2催化劑具有催化HOPO 反應(yīng)的活性，然而Au/TiO2催化劑在HOPO 反應(yīng)中存在活性低，且面臨快速失活的問題，限制了其進(jìn)一步應(yīng)用。為深入理解反應(yīng)與失活機(jī)理，Zhou 等[28]研究了Au/TiO2催化劑上的反應(yīng)及失活動力學(xué)，并通過改變催化劑上Au的負(fù)載量進(jìn)行動力學(xué)實驗，使用實驗點(diǎn)與預(yù)測值進(jìn)行對比，驗證了模型的可靠性。該模型假設(shè)整個反應(yīng)的決速步為Au和TiO2載體界面邊緣位點(diǎn)上過氧物種的形成，并假設(shè)反應(yīng)氣體均已經(jīng)達(dá)到吸附平衡，采用E-R 機(jī)理，如圖2 所示。結(jié)合圖2（a）所示反應(yīng)步驟，并基于一維非等溫平推流反應(yīng)器模型建立了動力學(xué)方程，其中反應(yīng)①～④分別表示了反應(yīng)器中氫氣與氧氣的消耗、產(chǎn)物PO 的生成、產(chǎn)物PO 的吸/脫附，以及PO 深度反應(yīng)生成丙氧基物種(D)覆蓋Ti 活性位點(diǎn)導(dǎo)致催化劑失活。

使用不同進(jìn)料濃度的實驗結(jié)果對上述方程進(jìn)行聯(lián)立求解，并建立了不同反應(yīng)溫度與催化劑負(fù)載量下包含催化劑失活的動力學(xué)模型。方程求解結(jié)果發(fā)現(xiàn)，除失活步驟外，其他反應(yīng)步驟中反應(yīng)速率常數(shù)ki與活化能Ea均符合Arrhenius 方程[29]，進(jìn)一步對比反應(yīng)器出口PO 濃度的預(yù)測值與實驗值，發(fā)現(xiàn)有較好的一致性。而失活步驟方程并不能很好地描述實驗結(jié)果，由此他們認(rèn)為PO 的深度反應(yīng)導(dǎo)致失活的過程并非如假設(shè)所示為一步的反應(yīng)過程，需要建立更詳細(xì)的模型來描述。

Nijhuis 等[30-31]研究了在Au/TiO2催化劑上HOPO的反應(yīng)動力學(xué)，結(jié)合原位紅外光譜分析，提出了以雙配位丙氧基物種為中間體的反應(yīng)機(jī)理。首先通過紅外光譜觀察到丙烯在Au/TiO2催化劑上發(fā)生了不可逆的吸附，形成了雙配位丙氧基物種，氫氣和氧氣同時存在會促使該物種的脫附，而在TiO2載體上僅觀察到丙烯發(fā)生可逆的物理吸附[32]。因此他們認(rèn)為丙烯吸附于Au 表面并在Au 表面發(fā)生活化，然后溢流到TiO2載體上，與Ti 位點(diǎn)的晶格氧生成吸附的雙配位丙氧基物種。該物種被H2和O2形成的過氧物種協(xié)助脫附，生成PO，而催化劑失活主要是由于雙配位丙氧基物種的深度氧化[33]。后來Nijhuis等[34]又結(jié)合X 射線近邊吸收光譜(XANES)和擴(kuò)展X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜(EXAFS)表征進(jìn)一步確定了丙烯吸附在Au位點(diǎn)上，并發(fā)現(xiàn)丙烯的吸附為π鍵的作用。他們還通過穩(wěn)態(tài)同位素瞬態(tài)動力學(xué)分析(SSITKA)實驗[35]發(fā)現(xiàn)吸附的產(chǎn)物中的氧與反應(yīng)氣中的氧數(shù)量總和要遠(yuǎn)大于對應(yīng)的產(chǎn)物PO 生成速率，因此進(jìn)一步確認(rèn)了晶格O 原子在反應(yīng)中發(fā)揮的作用?；谏鲜龇磻?yīng)機(jī)理及平推流反應(yīng)器模型建立了反應(yīng)動力學(xué)，該模型中假設(shè)Au/TiO2催化劑上H2/O2/C3H6發(fā)生HOPO 反應(yīng)的氣體轉(zhuǎn)化率很低，因此在模型中將其濃度作為定值處理，只考慮了反應(yīng)中PO濃度的變化。

圖2 Au/TiO2催化劑上丙烯氫氧環(huán)氧化反應(yīng)動力學(xué)（采用E-R機(jī)理）[28]Fig.2 The kinetics of HOPO reaction over Au/TiO2 catalyst(based on E-R mechanism)[28]

如圖3 所示，動力學(xué)方程中，分別描述了PO 軸向濃度隨時間的變化、Au 位/Ti 位附近的Ti 位點(diǎn)吸附的PO 濃度隨時間變化、催化劑的失活以及再生。其中失活步驟基于反應(yīng)中PO 深度氧化形成羧酸鹽/碳酸鹽物種，失活速率方程被認(rèn)為是對吸附PO 濃度的一級反應(yīng)。但該動力學(xué)未考慮更復(fù)雜的情況：如水存在的競爭吸附，以及副產(chǎn)物的生成路徑。

隨后在較低反應(yīng)溫度范圍（≤365 K，此時反應(yīng)的選擇性很高），分別考察了反應(yīng)溫度和進(jìn)料流率變化對反應(yīng)結(jié)果的影響，經(jīng)過實驗值與模型值的比較發(fā)現(xiàn)該方程組能較好地描述出實際情況下流速和溫度變化時該反應(yīng)的反應(yīng)器出口PO 濃度變化[30]，如圖4所示。

Nijhuis 等[36-37]使用微反應(yīng)器研究了Au/Ti-SiO2催化劑上寬濃度范圍下（包含爆炸范圍）的反應(yīng)及失活動力學(xué)，提出Au顆粒上活性過氧物種的形成是反應(yīng)決速步驟，并假設(shè)PO 生成速率rPO正比于初始速率rPO,0與催化劑上活性位含量：

由于催化劑的失活來源于PO 的深度反應(yīng)，因此假設(shè)失活速率正比于PO 生成速率與活性位含量：

圖3 Au/TiO2催化劑上丙烯氫氧環(huán)氧化反應(yīng)的動力學(xué)(雙配位丙氧基物種為中間體)[30]Fig.3 The kinetics of HOPO reaction over Au/TiO2 catalyst(double coordinated propoxy species as intermediate)[30]

圖4 Au/TiO2催化劑上丙烯氫氧環(huán)氧化反應(yīng)的動力學(xué)預(yù)測值與實驗值比較Fig.4 Comparison between measured and modeled kinetics of Au/TiO2 catalyst for HOPO reaction

再生速率正比于失活位點(diǎn)的含量:

且失活位點(diǎn)的生成速率存在如下平衡：

聯(lián)立求解后得出動力學(xué)方程：

該動力學(xué)研究結(jié)果表明，PO 生成速率受H2濃度影響最大，增加H2濃度可以顯著提高PO 的生成速率，但提高氫氣濃度會增加過氧化氫物種的生成，從而加速催化劑的失活；失活主要由于PO 的深度氧化，提高丙烯濃度時，過氧化物中間體濃度會因環(huán)氧化更多的丙烯而減少，生成更多的PO，從而減緩失活過程。增加O2濃度可降低催化劑失活的速率，并且可加速失活催化劑的再生，如圖5 所示。在HOPO 反應(yīng)中選擇適中的氫氣濃度、較高的丙烯濃度和氧氣濃度進(jìn)行反應(yīng)，有利于得到最佳的催化性能。

圖5 Au/Ti-SiO2催化劑上動力學(xué)結(jié)果[37]Fig.5 The kinetics results of HOPO reaction over Au/Ti-SiO2 catalyst[37]

Delgass 等[38]研究了Au/TS-1 催化劑上的HOPO反應(yīng)動力學(xué)，其首先采用理論計算研究了金原子上丙烯在H2/O2共存條件下直接氣相環(huán)氧化反應(yīng)機(jī)理[39-40]。該機(jī)理主要由以下幾個步驟組成：（1）O2分子吸附在金團(tuán)簇上形成Au-O 鍵；（2）H2分子在吸附的O2協(xié)助下發(fā)生解離吸附生成OOH 物種；（3）Au-OOH 物種上親電性的O 原子（靠近Au 的O 原子）進(jìn)攻C3H6上的碳碳雙鍵形成PO。該反應(yīng)機(jī)理被稱為協(xié)同機(jī)理（cooperative mechanism）。DFT 計算得出生成PO 的活化能為19.6 kcal/mol，與之前文獻(xiàn)報道的涉及Ti 催化烯烴氧化反應(yīng)的活化能很接近（15～20 kcal/mol），且計算發(fā)現(xiàn)生成水的反應(yīng)速率常數(shù)遠(yuǎn)高于丙烯環(huán)氧化反應(yīng)的速率常數(shù)，這預(yù)示著丙烯環(huán)氧化反應(yīng)是整個反應(yīng)的決速步驟[40-41]。DFT 計算還發(fā)現(xiàn)Au/TS-1 催化劑中鄰近納米金團(tuán)簇（Au3）的Ti缺陷位點(diǎn)上生成Ti-OOH 的活化能為32.1 kcal/mol，比決速步丙烯環(huán)氧化反應(yīng)（Eact=20.3 kcal/mol）和不含Au 的Ti 缺陷位上生成Ti-OOH 的活化能（16.8 kcal/mol）都要高，這預(yù)示著在Au/TS-1 催化劑上生成Ti-OOH 物種在動力學(xué)上是受限的，環(huán)氧丙烷更有可能是通過C3H6與H-Au-OOH 物種直接反應(yīng)生成。

基于上述機(jī)理推導(dǎo)得出Au/TS-1催化劑上環(huán)氧丙烷生成速率表達(dá)式[式(6)]，存在如下簡化：K[A]/(1+K[A])≈(K[A])a，因此式(6)可化簡為如式(7)所示的冪函數(shù)型速率表達(dá)式。通過Au/TS-1催化劑上所得動力學(xué)實驗結(jié)果進(jìn)行擬合，發(fā)現(xiàn)C3H6、H2、O2對PO生成的反應(yīng)級數(shù)分別為：0.18 ± 0.04,0.60 ± 0.03,0.31±0.04。若假設(shè)該冪函數(shù)型速率表達(dá)式中氧氣的級數(shù)2m=0.28，則據(jù)此可得氫氣的級數(shù)為0.64，與上述實驗擬合結(jié)果相一致。由協(xié)同機(jī)理推導(dǎo)得出的氫氣與氧氣反應(yīng)級數(shù)之間的關(guān)系可合理解釋由動力學(xué)實驗數(shù)據(jù)擬合所得氫氣與氧氣的反應(yīng)級數(shù)，證明了上述機(jī)理與動力學(xué)模型的合理性。

Oyama 等[42]研 究 了Au/Ti-TUD 催 化 劑 上 的HOPO 反應(yīng)動力學(xué)。他們提出H2、O2、C3H6對PO 生成速率的反應(yīng)級數(shù)[43]分別為0.54、0.24、0.36，認(rèn)為反應(yīng)由Au 與載體上Ti-OH 兩個位點(diǎn)上的獨(dú)立反應(yīng)循環(huán)組成，分別為Au 位點(diǎn)上過氧化物的生成反應(yīng)與Ti-OH上丙烯環(huán)氧化生成PO的反應(yīng)，且環(huán)氧化速率要遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于過氧化物生成速率，由此認(rèn)為HOPO 反應(yīng)更可能遵循兩個反應(yīng)先后發(fā)生的機(jī)理（次序機(jī)理），而非同時發(fā)生的機(jī)理（協(xié)同機(jī)理），即過氧化物先在Au 位點(diǎn)生成，再遷移到Ti 位點(diǎn)與吸附的C3H6發(fā)生環(huán)氧化反應(yīng)生成PO。通過對比Au/Si-TUD、Au 以及Au/Ti-TUD 上反應(yīng)氣體的吸附量，發(fā)現(xiàn)含Ti 載體的氣體吸附量遠(yuǎn)大于無Ti 載體的，因此他們認(rèn)為多數(shù)吸附發(fā)生于Ti 位點(diǎn)，更有可能是Au 顆粒附近的Ti 位點(diǎn)。根據(jù)不同假設(shè)，進(jìn)一步推導(dǎo)獲得了六種基本動力學(xué)方程：（1）H2/O2/C3H6競爭吸附的單位點(diǎn)模型；（2）H2/O2/C3H6競爭吸附的雙位點(diǎn)模型；（3）H2/O2/C3H6獨(dú)立吸附的三位點(diǎn)模型；（4）H2/O2/C3H6獨(dú)立吸附且氫氣解離吸附的三位點(diǎn)模型；（5）PRL 冪 函 數(shù) 級 數(shù) 模 型；（6）非 均 勻 表 面 的Frumkin-Temkin (F-T) 模型。以及由三種復(fù)雜機(jī)理推導(dǎo)方程：（1）次序機(jī)理的L-H 模型；（2）協(xié)同機(jī)理的L-H 模型；（3）由次序機(jī)理L-H 模型簡化得到的L-H/PRL 復(fù)合模型，如表1 所示。通過F 檢驗、模型相對概率計算等統(tǒng)計學(xué)方法檢驗了上述模型對實驗數(shù)據(jù)擬合及預(yù)測的合理性，得出統(tǒng)計意義上最好的模型是由次序機(jī)理簡化得到的L-H/PRL復(fù)合模型。H2/O2/C3H6-TPD 結(jié)果顯示，氣體吸附量次序為O2＞C3H6＞H2，與由單位點(diǎn)、雙位點(diǎn)、三位點(diǎn)吸附以及H2解離吸附的L-H 機(jī)理模型、非均勻表面的F-T 模型以及PRL 模型的平衡吸附常數(shù)均能夠吻合，但上述模型對于實驗結(jié)果的擬合效果并不佳，而由協(xié)同機(jī)理簡化而來的L-H/PRL 復(fù)合模型級數(shù)關(guān)系為H2級數(shù)＞C3H6級數(shù)＞O2級數(shù)，與TPD實驗結(jié)果中氣體的吸附量次序一致，進(jìn)一步說明了該模型的可靠性。由于本研究中丙烯轉(zhuǎn)化率很低，僅為1.4%，因此并未考慮PO 的共吸附對動力學(xué)模型的影響。

他們還提出Au/Ti-TUD 催化劑上HOPO 反應(yīng)[43]生成PO 的活化能為43 kJ/mol，小于生成H2O（51 kJ/mol）和CO2的活化能（80 kJ/mol）。這與Zhou 等[44]在Au/TS-1-B 催化劑上得到的活化能規(guī)律類似，他們發(fā)現(xiàn)6 種產(chǎn)物生成的活化能（kJ/mol）次序為CO2（92.2）＞丙醛（85.6）＞丙酮（73.7）＞丙烯醛（71.1）＞乙醛（60.5）＞PO（29.2）。Oyama 等[43]認(rèn)為H2O 主要是由H2和O2的反應(yīng)形成的，而CO2是PO 進(jìn)一步氧化的產(chǎn)物。

表1 Au/Ti-TUD催化劑上不同動力學(xué)方程擬合結(jié)果［42］Table 1 Summary of kinetics fits of HOPO reaction over Au/Ti-TUD catalyst［42］

1.2 考慮產(chǎn)物抑制效應(yīng)的反應(yīng)動力學(xué)

HOPO 反應(yīng)產(chǎn)物PO 對于主反應(yīng)表現(xiàn)出一定的抑制效應(yīng)。Delgass 等[45]采用無梯度反應(yīng)器（CSTR）研究了Au/TS-1 催化劑上HOPO 反應(yīng)動力學(xué)。實驗結(jié)果顯示，當(dāng)在原料氣中通入PO 后，PO 生成速率明顯降低，這表明產(chǎn)物PO 在活性位點(diǎn)上發(fā)生強(qiáng)吸附，從而抑制了環(huán)氧化反應(yīng)的進(jìn)行。因此，他們對之前提出的協(xié)同反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了修正，當(dāng)環(huán)氧丙烷在Au-Ti 界面位點(diǎn)(S2)生成后，增加了環(huán)氧丙烷在金位點(diǎn)(S1)上的吸附這一基元反應(yīng)步驟，如圖6 所示。

圖6 Au/TS-1催化劑上丙烯氫氧環(huán)氧化基元反應(yīng)步驟Fig.6 The elementary reaction steps of HOPO reaction over Au/TS-1 catalyst

由該基元反應(yīng)步驟推導(dǎo)出的環(huán)氧丙烷生成速率表達(dá)式如式（9）所示（L2為S2活性位點(diǎn)的總數(shù)目）：

對考慮環(huán)氧丙烷強(qiáng)吸附的冪函數(shù)型動力學(xué)模型進(jìn)行擬合，處理后得到氫氣的反應(yīng)級數(shù)為1±0.2，氧氣的反應(yīng)級數(shù)為0.4 ± 0.06，丙烯的反應(yīng)級數(shù)為0.4±0.1，環(huán)氧丙烷的反應(yīng)級數(shù)為-0.6± 0.2。通過對環(huán)氧丙烷生成速率和反應(yīng)物分壓的對數(shù)進(jìn)行求導(dǎo)可建立反應(yīng)物級數(shù)與覆蓋度（A）之間的關(guān)系，如表2 所示，由此可推知HOOH 的覆蓋度接近0，O2在S1吸附位點(diǎn)上的覆蓋度約為0.6，C3H6在S2吸附位點(diǎn)上的覆蓋度約為0.6，PO 在S1吸附位點(diǎn)和S2吸附位點(diǎn)上的覆蓋度在0.2～0.4之間，且在兩個吸附位點(diǎn)上的覆蓋度之和為0.6。

表2 表面最豐物種的真實反應(yīng)級數(shù)n與覆蓋度A的關(guān)聯(lián)［45］Table 2 Relation between the true reaction order and the coverages of the most abundant surface species［45］

根據(jù)以上分析可知基元反應(yīng)步驟中所示的兩個活性位點(diǎn)上各物種的覆蓋度之和均滿足小于1這一限定，這說明上述反應(yīng)機(jī)理與實驗得到的各反應(yīng)物級數(shù)相契合，進(jìn)一步驗證了協(xié)同機(jī)理的合理性。此外，該課題組對生成水的冪函數(shù)型動力學(xué)模型進(jìn)行擬合后得到氫氣的反應(yīng)級數(shù)為0.9 ±0.1，氧氣的反應(yīng)級數(shù)為0.3± 0.1，丙烯的反應(yīng)級數(shù)為-0.3 ± 0.07，環(huán)氧丙烷的反應(yīng)級數(shù)為0 ± 0.2，生成環(huán)氧丙烷和生成水的反應(yīng)級數(shù)的差異預(yù)示著水和環(huán)氧丙烷并非在同一個活性位上生成，如圖7所示。

1.3 包含H2O生成的反應(yīng)動力學(xué)

HOPO 反應(yīng)中，H2O 的生成對氫效有顯著影響，進(jìn)而影響過程的經(jīng)濟(jì)性。因此，闡明HOPO 反應(yīng)中H2O 的生成路徑對于提高催化性能至關(guān)重要。Oyama 等[43]首先在Au/Ti-TUD 催化劑上研究了H2O生成的動力學(xué)，提出了冪函數(shù)型的動力學(xué)方程，其中H2、O2、C3H6對水的生成級數(shù)分別為0.67、0.16、0.03，由此可知，氫氣濃度對H2O 的生成速率影響最大，而丙烯對H2O 的生成幾乎沒有影響。這與Nijhuis 等[34]觀察到的結(jié)果不同，其使用H2直接氧化作為探針反應(yīng)，對比TiO2和SiO2載體負(fù)載Au納米顆粒的反應(yīng)情況，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，共進(jìn)料丙烯可以大大減小氫氣的氧化速率，而氫氣的直接氧化反應(yīng)僅發(fā)生在Au上，由此可以認(rèn)為丙烯的抑制作用歸因于其在Au 位點(diǎn)與氫氣發(fā)生了競爭吸附，由此提出丙烯在Au 位點(diǎn)的吸附顯著減少了Au 上氫氣氧化直接生成H2O 的數(shù)量，認(rèn)為丙烯和氫氣的競爭吸附減弱了Au位點(diǎn)上水的直接生成。他們首先使用微反應(yīng)器研究了Au/Ti-SiO2上水和PO 的生成，將不同溫度下PO 生成速率與水生成速率關(guān)聯(lián)起來，如圖8 所示，發(fā)現(xiàn)隨著溫度的升高，水生成的活化能并未出現(xiàn)明顯改變，而PO 生成的活化能顯著變化，進(jìn)一步說明水的生成并不只出現(xiàn)在環(huán)氧化的產(chǎn)物中，而是通過兩種路徑生成：過氧物種的環(huán)氧化反應(yīng)以及H2和O2直接反應(yīng)。

他們進(jìn)一步研究了在HOPO 反應(yīng)體系中水在Au/Ti-SiO2催化劑上的生成路徑及動力學(xué)[46]，提出HOPO 反應(yīng)中水有三種生成路徑：（1）Au-Ti 位點(diǎn)上環(huán)氧化反應(yīng)生成環(huán)氧丙烷時會生成水；（2）H2和O2在孤立的Au 位點(diǎn)以及Au-Ti 位點(diǎn)上均會直接生成H2O；（3）Au-Ti位點(diǎn)上用于丙烯環(huán)氧化的過氧化物中間體分解生成H2O，如圖9 所示?；谶@三種生成水的路徑，在Au/Ti-SiO2催化劑上建立了PO 和水生成的動力學(xué)方程。

圖7 Au/TS-1上丙烯氫氧環(huán)氧化反應(yīng)中PO的負(fù)級數(shù)及共吸附示意圖[45]Fig.7 The model for reaction of propene epoxidation with H2 and O2 over Au/TiO2[45]

圖8 Au/Ti-SiO2催化劑上水和PO生成的關(guān)聯(lián)[37]Fig.8 The relation between water and PO formation in HOPO reaction over Au/Ti-SiO2 catalyst[37]

該機(jī)理假設(shè)本反應(yīng)中有三個獨(dú)立的位點(diǎn)，其中O2吸附在獨(dú)立的Au 位點(diǎn)(S1)，而氫氣與丙烯在另一個Au 位點(diǎn)(S2)競爭吸附，HOOH 在Ti 位點(diǎn)(S3)與丙烯發(fā)生環(huán)氧化反應(yīng)。在PO 生成的反應(yīng)中，決速步驟為HOOH 物種的生成和環(huán)氧化反應(yīng)，而在水生成的反應(yīng)中，決速步驟分別為HOOH 的生成反應(yīng)和HOOH物種的分解，如圖10所示。

上述針對HOPO 反應(yīng)動力學(xué)的研究為理解不同催化劑上HOPO 反應(yīng)機(jī)理及后續(xù)反應(yīng)器設(shè)計提供了重要的理論基礎(chǔ)。然而，相關(guān)的動力學(xué)研究中使用了活性較低或穩(wěn)定性較差的催化劑，且研究主要集中在生成PO、H2O 和CO2的反應(yīng)，尚未涉及乙醛、丙酮、丙醛和丙烯醛等副產(chǎn)物的生成反應(yīng)。因此，仍有待在高效穩(wěn)定的催化劑上獲得完整的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)及動力學(xué)，以用于指導(dǎo)該過程反應(yīng)器的開發(fā)。

2 基于安全性與經(jīng)濟(jì)性的HOPO 反應(yīng)器概念設(shè)計

HOPO 反應(yīng)進(jìn)料氣體中既含有可燃性氣體（即C3H6和H2），又含有助燃性氣體（即O2），并且C3H6和H2在O2中有著很寬的爆炸極限范圍（分別為2.0%～59%[47]和4.0%～95.2%[48]），因此進(jìn)料氣體在傳統(tǒng)固定床反應(yīng)器中的預(yù)混合及反應(yīng)過程中存在爆炸風(fēng)險[49]，制約了其工業(yè)化應(yīng)用。為了避免爆炸，通常會使用大量N2等惰性氣體稀釋進(jìn)料氣體，使混合氣體遠(yuǎn)離爆炸極限范圍。在已經(jīng)報道的文獻(xiàn)中，最典型的進(jìn)料體積配比為C3H6/H2/O2/N2等于1/1/1/7。實驗結(jié)果顯示[9,24,50]，該配比確實可以保證進(jìn)料氣體的安全性，但是較低濃度的反應(yīng)物濃度限制了該反應(yīng)的反應(yīng)性能[51]，如C3H6轉(zhuǎn)化率＜10%、PO 選擇性＜90%和PO 出口濃度＜1.0%等[9]。同時，循環(huán)大量N2的過程必然會增加該過程的能耗，不利于過程的經(jīng)濟(jì)性[52]。針對該問題，有研究者提出反應(yīng)器的概念設(shè)計應(yīng)用于HOPO 反應(yīng)，以同時滿足該反應(yīng)的安全性與經(jīng)濟(jì)性。

圖9 Au/Ti-SiO2催化劑上HOPO反應(yīng)中水的生成路徑Fig.9 Routes for water formation in Au/Ti-SiO2 catalyzed HOPO reaction

圖10 Au/Ti-SiO2催化劑上包含水生成的HOPO基元反應(yīng)步驟[46]Fig.10 The elementary reaction steps including water formation of HOPO reaction over Au/Ti-SiO2 catalyst[46]

圖11 Au/Ti-SiO2催化劑上動力學(xué)結(jié)果預(yù)測值及實驗值[46]Fig.11 Parity plot for experimental observations and kinetic expression for PO and water over Au/Ti-SiO2[46]

2.1 微通道反應(yīng)器

微通道反應(yīng)器有很小的體積，在這樣的通道中發(fā)生爆炸產(chǎn)生的能量小于1 J，不會影響反應(yīng)器的整體性。其次，微通道反應(yīng)器有很好的控溫系統(tǒng)，能夠顯著減少反應(yīng)器中難以控制的風(fēng)險。最重要的是，反應(yīng)器的直徑小于分子的平均自由程，說明反應(yīng)通道內(nèi)的火焰不太可能傳播，分子會將它們的能量傳播到管壁上而不是互相傳遞[53]。Nijhuis 等[36-37]使用0.9 mm 管徑的微通道反應(yīng)器，在排除了爆炸風(fēng)險的基礎(chǔ)上，使用Au/Ti-SiO2催化劑上研究了爆炸范圍內(nèi)的HOPO 反應(yīng)動力學(xué)。Delgass 等[38]對Au/TS-1 催化劑的研究顯示，PO 的生成速率主要取決于H2的濃度。但H2在O2中具有非常寬的爆炸極限，使用傳統(tǒng)反應(yīng)器時，必須嚴(yán)格控制H2的濃度。鑒于氫氣在所有可燃性氣體中的火焰直徑最小[54]（0.3 mm），Zhou等[55]提出使用電熱微通道反應(yīng)器，將通道尺寸控制在0.3 mm 以下，便可使用任何濃度的反應(yīng)物，而不受爆炸影響[56]。該微通道反應(yīng)器的裝配如圖12 所示，首先將TiO2鍍于金屬電熱帶的外層，再在上面涂刷Au/TiO2催化劑，之后將電熱帶折疊并置于套管中。使用該微通道反應(yīng)器對丙烯環(huán)氧化反應(yīng)進(jìn)行測試，由于受到催化劑（Au/TiO2）本身活性的限制，該反應(yīng)器能達(dá)到的反應(yīng)性能非常有限，如丙烯轉(zhuǎn)化率最高為1.7%，如圖12所示。

2.2 H2選擇性膜反應(yīng)器

Oyama 等[57]報道的動力學(xué)為rPO=k[H2]0.54[O2]0.24×[C3H6]0.36，其中氫氣的反應(yīng)級數(shù)最高，他們認(rèn)為提高氫氣的量更能提高丙烯轉(zhuǎn)化率和環(huán)氧丙烷的生成量。但是，由于氫氣在純氧氣中的爆炸極限范圍非常寬，在傳統(tǒng)的反應(yīng)器中提高氫氣的含量會使進(jìn)料氣體濃度進(jìn)入爆炸極限范圍，產(chǎn)生爆炸的風(fēng)險。為此，他們設(shè)計了氫膜反應(yīng)器，該反應(yīng)器中膜對氫氣具有選擇性[58]。如圖13 所示，在該反應(yīng)器中，氫氣與丙烯、氧氣和氬氣分開進(jìn)料，避免了氫氣和氧氣的直接接觸，并且能夠允許足夠氫氣從外側(cè)的滲透進(jìn)入反應(yīng)區(qū)域，以提高氫氣在反應(yīng)過程中的濃度。結(jié)果顯示，在較高的氫氣濃度下，此反應(yīng)器相比于傳統(tǒng)的固定床反應(yīng)器能夠?qū)h(huán)氧丙烷的生成速率提高1～2 倍。當(dāng)反應(yīng)溫度從160℃升高到212℃時，C3H6轉(zhuǎn)化率從6.5%增加到16%，而PO 的選擇性從82%降低到65%。值得指出的是，此反應(yīng)器能夠顯著提高丙烯的轉(zhuǎn)化率，但是得到的PO 選擇性遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于工業(yè)要求目標(biāo)。

2.3 催化膜反應(yīng)器

對于HOPO 反應(yīng)，除了C3H6轉(zhuǎn)化率和PO 選擇性，氫效（可表示為PO 與H2O 生成量的比值或者PO與H2轉(zhuǎn)化率的比值）是評價該反應(yīng)經(jīng)濟(jì)性的重要指標(biāo)。實驗表明，反應(yīng)物的濃度對氫效有很大的影響：高的C3H6濃度有利于提高氫效，高的H2濃度雖然有利于PO 的生成，但會增加H2O 的生成，導(dǎo)致了氫效的降低，而針對膜反應(yīng)器的操作優(yōu)化有利于改善反應(yīng)結(jié)果[59]。Nijhuis 等[60]采用催化膜反應(yīng)器，研究了不同進(jìn)料方式對氫效的影響程度，如圖14 所示。Wicket-kallenbach 單元是研究流體在多孔介質(zhì)中擴(kuò)散的標(biāo)準(zhǔn)設(shè)備,該設(shè)備的特殊性在于多孔材料表面的兩個孔的壓力相等，流體的濃度梯度成為化合物擴(kuò)散的驅(qū)動力。其中，3 為Au/Ti-SiO2催化膜，是丙烯、氫氣和氧氣的擴(kuò)散和反應(yīng)的區(qū)域。實驗結(jié)果表明，第二種進(jìn)料方式，即氫氣與丙烯和氧氣分開進(jìn)料，能夠有效地限制H2濃度，提高氫效。

圖12 電熱微通道反應(yīng)器裝配圖及其反應(yīng)性能[54]Fig.12 Microchannel reactor assembly and reactor performance[54]

圖13 H2選擇性膜反應(yīng)器示意圖其反應(yīng)性能Fig.13 Schematic diagram of the H2-selective membrane reactor and reactor performance

另外，Nijhuis 等[60]建立了該膜催化反應(yīng)器的模型，模擬結(jié)果顯示：(1) 當(dāng)膜厚度大于0.2 mm 時，能夠確保膜反應(yīng)器得到較高的氫效；(2)通過改變反應(yīng)物通過催化膜阻力，使用足夠的丙烯并控制氫氣沿催化膜的擴(kuò)散，有利于提高PO 的生成速率以及氫效。

圖14 催化膜反應(yīng)器示意圖及進(jìn)料方式Fig.14 Wicke-Kallenbach membrane reactor and different feeding strategies

值得指出的是，上述反應(yīng)器的概念設(shè)計雖然保證了過程的安全性，但由于受到了催化劑性能或者反應(yīng)物濃度的限制，并未表現(xiàn)出具有工業(yè)化前景的反應(yīng)性能，即同時滿足C3H6轉(zhuǎn)化率＞10%、PO 選擇性＞90%以及PO 出口濃度＞1.0%。另外，相比于傳統(tǒng)的固定床反應(yīng)器，微通道反應(yīng)器存在易堵塞、非均相催化劑不易配置等問題，而H2或者O2選擇性膜反應(yīng)器一般不適用于該反應(yīng)，原因是該反應(yīng)的反應(yīng)溫度為200℃左右，而H2或者O2選擇性膜分別需要在300℃[61-65]和700℃[66-69]以上才能表現(xiàn)出可觀的H2或者O2滲透通量。

2.4 H2/O2單獨(dú)進(jìn)料的膜反應(yīng)器

Zhou 等[70]建立了四種不同進(jìn)料方式反應(yīng)器模型：固定床、二段床、H2和O2分開進(jìn)料的膜反應(yīng)器的二維擬均相模型，通過模擬計算比較了反應(yīng)器內(nèi)的溫度和濃度分布，以及反應(yīng)器出口C3H6轉(zhuǎn)化率、PO選擇性以及氫效。如圖15 所示，研究結(jié)果表明，使用膜反應(yīng)器可在反應(yīng)器中保持較高的H2或O2濃度，有利于C3H6轉(zhuǎn)化率和PO選擇性，但也促進(jìn)了H2O的生成，降低了氫效。O2單獨(dú)進(jìn)料的膜反應(yīng)器避免了C3H6/H2和O2預(yù)混合的爆炸危險，更具有研究與開發(fā)價值。模擬研究表明，通過優(yōu)化工藝操作條件，可同時達(dá)到C3H6轉(zhuǎn)化率≥10%且PO 選擇性≥90%的工業(yè)應(yīng)用目標(biāo)。

圖15 O2/H2單獨(dú)進(jìn)料的膜反應(yīng)器與傳統(tǒng)反應(yīng)器示意圖及反應(yīng)性能對比[70]Fig.15 Schematic diagram of the MR-O,MR-H,TSR,PBR and reactor performance[70]

3 總結(jié)與展望

近年來，針對Au-Ti 雙功能催化劑催化HOPO體系的反應(yīng)動力學(xué)及反應(yīng)器概念設(shè)計的研究已經(jīng)取得一定進(jìn)展，主要包括多種類型Au-Ti 催化劑上由不同反應(yīng)機(jī)理推導(dǎo)得到主反應(yīng)的動力學(xué)模型，以及為實現(xiàn)反應(yīng)過程安全高效進(jìn)行而展開反應(yīng)器概念設(shè)計，例如為避免爆炸風(fēng)險而設(shè)計的微通道反應(yīng)器、不同進(jìn)料方式的膜反應(yīng)器等，上述研究對于推進(jìn)HOPO過程的工業(yè)化應(yīng)用具有重要指導(dǎo)意義。但目前能滿足工業(yè)要求的高穩(wěn)定性與高活性兼顧的催化劑仍未出現(xiàn)，本體系距離工業(yè)化應(yīng)用仍有差距。針對HOPO 反應(yīng)的動力學(xué)與反應(yīng)器設(shè)計研究，以下幾方面工作值得進(jìn)一步開展。

（1）目前，研究者主要通過多種表征手段和理論計算等來探究反應(yīng)機(jī)理，但對副產(chǎn)物如丙醛、丙烯醛、丙酮、乙醛等生成途徑的研究較少，且缺乏直觀的實驗現(xiàn)象證明上述產(chǎn)物的生成途徑，有待結(jié)合表征手段、動力學(xué)辨析實驗及微觀動力學(xué)分析開展研究，以建立主副產(chǎn)物的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)。

（2）盡管當(dāng)下針對不同的Au-Ti 催化劑性能開展了動力學(xué)及反應(yīng)器研究，但針對目前最高性能的催化劑，仍缺少與之匹配的反應(yīng)及失活動力學(xué)，并將其應(yīng)用于傳統(tǒng)固定床反應(yīng)器中，以開展操作優(yōu)化及流程設(shè)計。

（3）目前建立的反應(yīng)動力學(xué)盡管能夠很好地預(yù)測實驗室條件下各自催化劑的反應(yīng)結(jié)果，但均采用了粉末催化劑進(jìn)行研究，但對工業(yè)成型催化劑，考慮到可能的內(nèi)擴(kuò)散影響和黏結(jié)劑等的作用，在進(jìn)行工業(yè)反應(yīng)器設(shè)計之前還需要利用動力學(xué)實驗結(jié)果，耦合催化劑顆粒尺度與反應(yīng)器尺度的傳質(zhì)傳熱過程，應(yīng)用于工業(yè)反應(yīng)器。