易龍生， 劉 苗， 吳 倩

(中南大學 資源加工與生物工程學院,湖南 長沙410083)

粉煤灰是指燃煤電廠以及煤矸石、煤泥資源綜合利用電廠鍋爐煙氣經(jīng)過除塵器收集后獲得的細小飛灰［1-2］。 地聚物泡沫材料［3-4］是一類多孔無機聚合物,以［AlO4］5-和［SiO4］4-為基本結(jié)構(gòu)單元,其結(jié)構(gòu)與沸石類似,晶態(tài)為無定形或半定形態(tài)。 研究表明,以粉煤灰制備的地聚物泡沫材料對某些金屬有特定的吸附作用［5-6］。 磷是造成水體富營養(yǎng)化的主要元素之一［7-8］,控制磷排放是控制水體富營養(yǎng)化的重要環(huán)節(jié),目前鑭改性材料己廣泛應(yīng)用于處理磷超標的實際湖泊水體［9］。 本文以粉煤灰制備的地聚物泡沫材料為原料,利用其對金屬鑭的吸附作用制備鑭改性泡沫材料,研究鑭改性泡沫材料的除磷效果及其吸附機理。

1 實 驗

1.1 實驗原料及設(shè)備

通過向新疆某燃煤發(fā)電廠的粉煤灰(化學成分見表1)中添加激發(fā)劑(水玻璃和氫氧化鈉)、發(fā)泡劑(雙氧水)和穩(wěn)泡劑(十二烷基苯磺酸鈉)制得了塊狀的粉煤灰地聚物泡沫材料,其XRD 圖譜見圖1。 由圖1 可知,粉煤灰地聚物泡沫材料含有一定的石英、莫來石相,此外還有沸石相和水化硅酸鈣相。

表1 粉煤灰化學成分分析結(jié)果（質(zhì)量分數(shù)）/%

圖1 粉煤灰地聚物泡沫材料XRD 圖譜

主要試劑七水氯化鑭與磷酸二氫鉀均為分析純,分別購自上海阿拉丁化學技術(shù)有限公司和廣東光華科技股份有限公司,實驗用水為超純水。 主要儀器包括PCE-E3000 水浴恒溫振蕩器、DHG-9146A 電熱恒溫鼓風干燥箱、KLC 05/15 臺式高溫爐、SPECTROBLUE電感耦合等離子體質(zhì)譜、D8-ADVANCE X 射線衍射儀、MIRA3 掃描電子顯微鏡、NEXUS670 傅里葉轉(zhuǎn)換紅外光譜分析儀。

1.2 實驗方法

鑭改性實驗:包括浸漬實驗與焙燒實驗。 將地聚物發(fā)泡材料放入氧化鑭溶液中并置于水浴恒溫振蕩器中進行浸漬實驗,之后將浸漬實驗得到的材料放入臺式高溫爐中隨爐加熱進行焙燒實驗。

吸附實驗:稱取適量鑭改性地聚物發(fā)泡材料放入錐形瓶中,加入100 mL 含磷5 mg/L 的廢水(由磷酸二氫鉀配制而成),放入水浴恒溫振蕩器中進行吸附實驗,吸附完成后離心分離,取適量上清液測其剩余磷含量,并計算去除率:

式中C0為初始磷濃度,mg/L；Ct為吸附完成時的磷濃度,mg/L；V 為含磷廢水的體積,L；m 為吸附劑質(zhì)量,g。

2 結(jié)果與討論

2.1 泡沫材料的鑭改性實驗研究

2.1.1 浸漬實驗pH 值對含磷廢水磷去除率的影響

鑭離子濃度0.3%、固液比1 ∶30(3.33 g ∶100 mL),浸漬時間2 h、溫度25 ℃,焙燒溫度300 ℃、時間2 h,氯化鑭溶液pH 值對含磷廢水磷去除率的影響見圖2。從圖2 可以看出,隨著鑭溶液pH 值升高,磷去除率先升高,之后基本不變。 這是因為pH 值較低時,泡沫材料表面難以形成氫氧化物,故不能對磷酸根產(chǎn)生固化作用；隨著pH 值升高,泡沫材料表面逐漸負載了氫氧化鑭,能吸附水中的磷酸根,故去除率升高,而隨著pH 值繼續(xù)增大,水中的OH-與PO4-存在競爭吸附,因此去除率會略有下降。 故確定后續(xù)實驗氯化鑭溶液pH=9。

圖2 鑭溶液pH 值對去除率的影響

2.1.2 浸漬實驗鑭離子濃度對含磷廢水去除率的影響

氯化鑭溶液pH=9,其他條件不變,鑭離子濃度對含磷廢水磷去除率的影響見圖3。 從圖3 可以看出,隨著鑭離子濃度增加,去除率先升高,之后基本保持不變。 這是因為鑭離子濃度較低時,泡沫材料表面形成的鑭化合物較少,僅能吸附少量的磷酸根,隨著鑭離子濃度逐漸升高至0.3%,泡沫材料表面已基本均勻負載了鑭。 因此,確定后續(xù)實驗的鑭離子濃度為0.3%。

2.1.3 浸漬實驗固液比對含磷廢水去除率的影響

鑭離子濃度0.3%,其他條件不變,浸漬實驗固液比對含磷廢水磷去除率的影響見圖4。 從圖4 可知,固液比從1 ∶10 到1 ∶35,去除率先快速升高,之后基本保持不變。 這是因為隨著固液比變化,溶液中鑭離子變多,泡沫材料表面生成了較多的鑭化合物,因此去除率隨之升高。 故確定最佳的浸漬實驗固液比為1 ∶25。

圖3 鑭離子濃度對去除率的影響

圖4 固液比對去除率的影響

2.1.4 焙燒制度對含磷廢水去除率的影響

浸漬實驗固液比1 ∶25,其他條件不變,焙燒溫度及時間對含磷廢水磷去除率的影響見圖5。 從圖5 可以看出,隨著焙燒時間延長和焙燒溫度升高,去除率逐漸升高,這是因為更多的La(OH)3通過焙燒轉(zhuǎn)化為吸附性能更優(yōu)的La2O3［10］。 因此,最終確定焙燒溫度300 ℃、時間2 h。

圖5 焙燒溫度及時間對去除率的影響

2.1.5 鑭改性優(yōu)化條件實驗

通過單因素實驗確定最佳鑭改性優(yōu)化實驗條件為:氯化鑭溶液pH=9、鑭離子濃度0.3%、浸漬時間2 h、溫度25 ℃,焙燒溫度300 ℃、時間2 h,在上述最佳條件下制得的鑭改性地聚物泡沫材料形貌如圖6 所示。

圖6 鑭改性的開孔粉煤灰地聚物泡沫材料

2.2 鑭改性材料的吸附實驗研究

2.2.1 鑭改性材料用量對含磷廢水去除率的影響

取磷初始濃度5 mg/L、pH=7 的含磷廢水100 mL,在吸附溫度25 ℃、吸附時間2 h 條件下,鑭改性材料用量對含磷廢水磷去除率的影響見圖7。 由圖7 可知,加大鑭改性材料用量,磷去除率先增加,之后趨于平緩。 當鑭改性材料用量為2.0 g/L 時,去除率為90.3%,繼續(xù)增加用量,去除率緩慢上升,此時廢水中的磷濃度相對較低,會造成吸附劑的浪費,故確定鑭改性材料用量為2.0 g/L。

圖7 鑭改性材料用量對磷去除率的影響

2.2.2 廢水pH 值對去除率的影響

鑭改性材料用量2.0 g/L,其他條件不變,廢水pH值對磷去除率的影響見圖8。 由圖8 可知,隨著廢水pH值變化,去除率并無明顯變化,故確定含磷廢水pH=7進行后續(xù)實驗。

2.2.3 含磷廢水濃度對去除率和吸附量的影響

圖8 廢水pH 值對去除率的影響

圖9 含磷廢水濃度對吸附效果的影響

廢水pH=7,其他條件不變,含磷廢水濃度對磷吸附效果的影響見圖9。 從圖9 可以看出,隨著含磷廢水初始濃度增加,磷去除率逐漸下降,這是因為鑭改性材料表面的吸附位點是有限的,鑭改性材料用量一定時,廢水中磷分子越多,去除率就越低,而單位質(zhì)量的吸附量則逐漸增加。 此外可以看到,在不同溫度下,去除率和吸附量均無明顯變化,為了操作方便,選擇在室溫下進行實驗。 最終確定吸附實驗溫度為25 ℃,含磷廢水初始濃度為5 mg/L。

2.2.4 吸附時間對去除率的影響

吸附溫度25 ℃,含磷廢水濃度5 mg/L,其他條件不變,吸附時間對去除率的影響見圖10。 由圖10 可知,吸附時間較短時,去除率隨著吸附時間增加而增加,吸附2 h 時,去除率達到90.3%,之后隨著時間延長去除率未發(fā)生顯著變化,說明吸附時間2 h 已基本達到吸附平衡。

圖10 吸附時間對去除率的影響

2.3 機理分析

2.3.1 SEM 分析

圖11 為粉煤灰地聚物泡沫材料鑭改性前后SEM圖。 由圖11 可以看出,粉煤灰地聚物泡沫材料的結(jié)構(gòu)較為密實,球狀結(jié)構(gòu)為部分未反應(yīng)的粉煤灰。 鑭改性后泡沫材料表面負載了一些細小的顆粒,即La2O3顆粒。

圖11 粉煤灰地聚物泡沫材料SEM 圖

2.3.2 FT-IR 分析

粉煤灰地聚物泡沫材料FT-IR 分析結(jié)果如圖12所示。 由圖12 可以看出,鑭改性泡沫材料吸附磷前后均與原泡沫材料沒有什么變化,Si—O、Si—O—Si(Al)鍵峰值及強弱均在測量所允許的誤差范圍內(nèi),紅外光譜圖中并未出現(xiàn)新的特征譜帶,因此說明鑭只存在于泡沫材料的表面,并未進入到泡沫材料硅氧四面體的骨架中參與骨架振動；鑭改性泡沫材料在吸附磷的過程中,磷只是與泡沫材料表面的鑭發(fā)生化學吸附,生成磷酸鑭絡(luò)合物,并未進入泡沫材料的四面體骨架結(jié)構(gòu)中,也未與泡沫材料發(fā)生化學吸附而使得吸附磷后的泡沫材料出現(xiàn)P—O 鍵特征吸收峰［11］。

圖12 泡沫材料FT-IR 圖

3 結(jié) 論

1) 鑭改性的優(yōu)化實驗條件為:氯化鑭溶液pH=9、鑭離子濃度0.3%,浸漬時間2 h、溫度25 ℃；焙燒溫度300 ℃、時間2 h。

2) 吸附實驗的優(yōu)化條件為:吸附劑用量2 g/L、廢水pH 值=7、廢水初始磷濃度5 mg/L、吸附時間2 h、室溫,此條件下鑭改性材料對磷的去除率為90.3%。

3) SEM 圖及FT-IR 圖分析結(jié)果表明,鑭改性反應(yīng)和磷吸附反應(yīng)都只發(fā)生在粉煤灰地聚物泡沫材料表面,并未進入泡沫材料的四面體骨架結(jié)構(gòu)中。