易 宇， 葉逢春， 王紅軍

(江西華贛瑞林稀貴金屬科技有限公司,江西 宜春331100)

含砷煙塵產(chǎn)生于銅、鉛、銻、金等金屬的火法冶煉過程中,含有大量銅、鉛、鋅、銻、鉍和銦等有價(jià)金屬［1-3］。 含砷煙塵直接返回火法冶煉將導(dǎo)致砷的循環(huán)富集,降低產(chǎn)品品質(zhì),影響生產(chǎn)的正常運(yùn)轉(zhuǎn)［4-5］。 砷化合物具有較高毒性,含砷煙塵處理不當(dāng)將對生態(tài)環(huán)境造成嚴(yán)重污染［6-7］。 目前從含砷煙塵中脫除砷的方法主要有火法揮發(fā)工藝［8-9］、濕法浸出工藝［10-12］和火法濕法聯(lián)合工藝［13］。 本文采用堿性浸出工藝實(shí)現(xiàn)了含砷煙塵中砷的選擇性浸出,并對砷的浸出動力學(xué)進(jìn)行了研究。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料及設(shè)備

實(shí)驗(yàn)所用含砷煙塵經(jīng)105 ℃充分干燥,并破碎至-0.15 mm,其化學(xué)成分和X 射線衍射分析結(jié)果分別如表1 和圖1 所示。

表1 含砷煙塵的化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）/%

圖1 含砷煙塵X 射線衍射圖譜

從表1 和圖1 可以看出,含砷煙塵成分和物相較復(fù)雜,除砷之外還含有鉛、銻、鋅、銅、銦等有價(jià)金屬,回收價(jià)值高。

采用化學(xué)物相法分析含砷煙塵中砷的賦存狀態(tài),結(jié)果如表2 所示。 可見砷主要以氧化砷、砷酸鉛、硫化砷和砷酸鋅等形式存在。

表2 含砷煙塵中砷的賦存狀態(tài)

主要實(shí)驗(yàn)設(shè)備有電熱恒溫水浴鍋、數(shù)顯恒速電動攪拌器、電熱鼓風(fēng)干燥箱、循環(huán)水式多用真空泵、四口圓底燒瓶、燒杯等。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

稱取適量含砷煙塵和硫磺加入四口圓底燒瓶中,然后加入氫氧化鈉溶液,再將燒瓶置于電熱恒溫水浴鍋中,調(diào)整反應(yīng)溫度和攪拌速度至設(shè)定值開始浸出反應(yīng),浸出反應(yīng)進(jìn)行至設(shè)定浸出時(shí)間后取下燒瓶趁熱過濾、洗滌浸出渣,并將濾液和洗滌液混合。 使用原子熒光光度計(jì)分析砷的含量,使用等離子體發(fā)射光譜儀分析鉛、銻、鋅、銅和鐵的含量。 砷浸出率以渣計(jì),按式(1)計(jì)算；鉛、銻、鋅、銅和鐵浸出率以液計(jì),按式(2)計(jì)算。

式中XAs為砷浸出率,%；m0為含砷煙塵的質(zhì)量,g；m為浸出渣的質(zhì)量,g；wAs為含砷煙塵中砷的含量,%；w′As為浸出渣中砷的含量,%。

式中ηi為元素i 浸出率,%；wi為含砷煙塵中元素i 的含量,%；V 為浸出液的體積,L；ci為浸出液中元素i 的濃度,g/L。

1.3 實(shí)驗(yàn)原理

采用氫氧化鈉-硫磺體系處理含砷煙塵,砷以砷酸鈉的形式進(jìn)入浸出液中,鉛、銻、鋅分別以硫化鉛、焦銻酸鈉和硫化鋅的形式進(jìn)入浸出渣中,從而實(shí)現(xiàn)了砷的選擇性浸出。 體系中主要化學(xué)反應(yīng)如下:

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及討論

2.1 氫氧化鈉濃度的影響

取含砷煙塵40 g、硫磺4 g,在浸出溫度95 ℃、液固比(氫氧化鈉溶液體積與含砷煙塵質(zhì)量之比)8 ∶1、浸出時(shí)間2 h、攪拌速度400 r/min 條件下,考察了氫氧化鈉濃度對砷、鉛、銻和鋅浸出率的影響,結(jié)果如圖2 所示。

圖2 氫氧化鈉濃度對浸出率的影響

從圖2 可知,砷浸出率隨著氫氧化鈉濃度增加先增加后趨于穩(wěn)定。 在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi),鉛幾乎沒有被浸出。隨著氫氧化鈉濃度增加,三氧化二銻與氫氧化鈉反應(yīng)生成可溶于水的亞銻酸鈉導(dǎo)致銻浸出率增加；而當(dāng)氫氧化鈉濃度進(jìn)一步增加時(shí),硫磺作用下亞銻酸鈉被氧化成不溶于水的水合銻酸鈉導(dǎo)致銻浸出率降低。 推測含砷煙塵中鋅的反應(yīng)歷程為:鋅首先與氫氧化鈉反應(yīng)生成鋅酸鈉進(jìn)入溶液,然后與硫磺在熱的堿性溶液中發(fā)生歧化反應(yīng)釋放的S2-反應(yīng)生成硫化鋅進(jìn)入渣中［14］,而當(dāng)氫氧化鈉濃度進(jìn)一步增加時(shí),硫化鋅與氫氧化鈉反應(yīng)重新進(jìn)入浸出液,導(dǎo)致鋅返溶。 綜合考慮氫氧化鈉用量以及砷、銻、鉛、鋅浸出率,選擇氫氧化鈉濃度為3.0 mol/L。

2.2 硫磺用量的影響

氫氧化鈉濃度3.0 mol/L,其他條件不變,硫磺用量對砷、銻、鉛和鋅浸出率的影響如圖3 所示。 從圖3可知,隨著硫磺用量增加,鉛、銻和鋅浸出率逐漸降低,而砷浸出率逐漸增加至99%以上。 硫磺在熱的氫氧化鈉溶液中發(fā)生歧化反應(yīng)釋放S2-進(jìn)入浸出液中,S2-首先與浸出液中鉛、鋅離子反應(yīng)生成硫化鉛和硫化鋅沉淀,當(dāng)浸出液中鉛鋅離子沉淀完全后,過量的S2-將與浸出渣中的水合銻酸鈉發(fā)生反應(yīng)生成可溶于水的硫代銻酸鈉導(dǎo)致銻的返溶。 因此,綜合考慮,硫磺用量確定為3 g,即相對含砷煙塵,其用量為0.075 g/g。

圖3 硫磺用量對浸出率的影響

2.3 浸出溫度的影響

硫磺用量0.075 g/g,其他條件不變,浸出溫度對砷、銻、鉛和鋅浸出率的影響如圖4 所示。 從圖4 可知,砷浸出率隨著浸出溫度升高先增加后趨于穩(wěn)定,而銻、鉛和鋅浸出率隨著浸出溫度升高逐漸降低然后趨于穩(wěn)定。 隨著浸出溫度提高,浸出體系的傳質(zhì)傳熱速率加快,同時(shí)浸出反應(yīng)速率亦會加快,使得含砷煙塵的浸出反應(yīng)進(jìn)行得更徹底。 浸出溫度升高有利于含砷煙塵中砷的浸出脫除和降低銻、鉛、鋅等有價(jià)金屬的損失,綜合考慮加熱能耗,浸出溫度確定為95 ℃。

圖4 浸出溫度對浸出率的影響

2.4 液固比的影響

浸出溫度95 ℃,其他條件不變,液固比對砷、銻、鉛和鋅浸出率的影響如圖5 所示。 從圖5 可知,隨著液固比增加,砷浸出率逐漸增加至99%以上并最終趨于穩(wěn)定；液固比越大,浸出體系中過剩的氫氧化鈉數(shù)量越多,鋅的返溶越嚴(yán)重。 綜合考慮,液固比確定為6 ∶1。

圖5 液固比對浸出率的影響

2.5 浸出時(shí)間的影響

液固比6 ∶1,其他條件不變,浸出時(shí)間對砷、銻、鉛和鋅浸出率的影響如圖6 所示。 從圖6 可知,隨著浸出時(shí)間延長,砷、鉛、鋅等元素的溶解與沉淀反應(yīng)逐漸達(dá)到平衡,當(dāng)浸出時(shí)間達(dá)到1.5 h 時(shí),砷浸出率已經(jīng)達(dá)到99%以上,而鉛和鋅浸出率都已經(jīng)降至0.2%以下；銻浸出率隨著浸出時(shí)間增加到2.0 h 時(shí)降至最低,繼續(xù)延長浸出時(shí)間,浸出渣中銻返溶導(dǎo)致銻浸出率增加。綜合考慮,浸出時(shí)間確定為2.0 h。

圖6 浸出時(shí)間對浸出率的影響

2.6 優(yōu)化浸出實(shí)驗(yàn)

綜合單因素實(shí)驗(yàn)確定優(yōu)化工藝條件為:氫氧化鈉濃度3.0 mol/L、硫磺用量0.075 g/g、液固比(mL/g)6 ∶1、浸出溫度95 ℃、浸出時(shí)間2.0 h、攪拌速度400 r/min。在優(yōu)化工藝條件下砷、銻、鉛和鋅浸出率分別為99.27%、1.83%、0.20%和0.15%,砷幾乎全部被浸出進(jìn)入浸出液中,而銻、鉛、鋅、銅、鐵和銦等金屬元素被抑制在浸出渣中,浸出渣中砷含量為0.08%,實(shí)現(xiàn)了砷的選擇性脫除。 浸出渣的XRD 物相組成如圖7 所示。 對比圖1 與圖7 可知,浸出渣中砷的衍射峰已消失。

2.7 砷的浸出動力學(xué)

在優(yōu)化工藝條件下進(jìn)行砷的浸出動力學(xué)實(shí)驗(yàn),每隔一定時(shí)間取樣固液分離,分析砷的浸出率。 圖8 為不同溫度下砷浸出率隨浸出時(shí)間變化關(guān)系圖。

圖7 優(yōu)化條件下浸出渣的XRD 圖譜

圖8 不同溫度下砷浸出率與浸出時(shí)間的關(guān)系

對于大多數(shù)液固反應(yīng),其最常見的反應(yīng)模型為收縮未反應(yīng)核模型［15］。 將圖8 數(shù)據(jù)代入相應(yīng)的動力學(xué)方程進(jìn)行計(jì)算并擬合,結(jié)果表明含砷煙塵在氫氧化鈉-硫磺浸出體系中砷浸出過程不符合收縮未反應(yīng)核模型。

對于初始浸出反應(yīng)速率極大、但浸出反應(yīng)速率隨著浸出時(shí)間延長逐漸減小的液固浸出反應(yīng)過程可以采用Avrami 方程進(jìn)行模擬［16］:

式中X 為浸出率,%；k 為浸出過程的表觀反應(yīng)速率常數(shù)；t 為浸出時(shí)間；n 為特征常數(shù),通常小于1。

將圖8 數(shù)據(jù)代入ln［-ln(1-X)］中,并分別對lnt作圖,不同浸出溫度下ln［-ln(1-X)］與lnt 具有很好的線性關(guān)系,如圖9 所示。 含砷煙塵在氫氧化鈉-硫磺體系中選擇性浸出砷的過程符合Avrami 模型,特征常數(shù)n 在0.29～0.38 之間,平均值為0.343。

在化學(xué)反應(yīng)中,反應(yīng)表觀速率常數(shù)k 是絕對溫度T 的函數(shù)。 根據(jù)Arrhenius 公式:

式中A 為頻率因子；E 為反應(yīng)活化能；R 為氣體常數(shù)。

圖9 不同溫度下ln[-ln（1-X）]與lnt 的關(guān)系

以lnk 對1/T 作圖,如圖10 所示。 通過直線斜率可求得浸出反應(yīng)表觀活化能E 為7.62 kJ/mol,含砷煙塵氫氧化鈉-硫磺選擇性浸出過程中砷的浸出反應(yīng)為固膜內(nèi)擴(kuò)散控制過程,推測該固膜由含砷煙塵中未反應(yīng)的硫化鉛和浸出反應(yīng)產(chǎn)物組成。 通過直線在坐標(biāo)上的截距可計(jì)算得到頻率因子A 為23.35,反應(yīng)表觀速率常數(shù)為23.25exp［-7 620/(RT)］,含砷煙塵氫氧化鈉-硫磺選擇性浸出過程的動力學(xué)方程為:

圖10 砷浸出的Arrhenius 圖

3 結(jié) 論

1) 采用氫氧化鈉-硫磺從含砷煙塵中選擇性浸出砷,在氫氧化鈉濃度3.0 mol/L、硫磺用量0.075 g/g、液固比(mL/g)6 ∶1、浸出溫度95 ℃、浸出時(shí)間2.0 h、攪拌速度400 r/min 條件下,砷、銻、鉛和鋅浸出率分別為99.27%、1.83%、0.20%和0.15%,銻、鉛、鋅、銅、鐵和銦等金屬元素被抑制在浸出渣中,浸出渣中砷含量為0.08%,實(shí)現(xiàn)了砷的選擇性脫除。

2) 通過對不同浸出溫度下砷浸出率隨浸出時(shí)間變化曲線進(jìn)行擬合研究,表明砷的浸出過程不符合經(jīng)典的收縮未反應(yīng)核模型,而采用Avrami方程進(jìn)行擬合則具有很好的線性關(guān)系,其反應(yīng)過程控制機(jī)理的特征參數(shù)n=0.343。

3) 根據(jù)Arrhenius 公式求得砷浸出反應(yīng)的表觀活化能為7.62 kJ/mol,浸出過程受固膜內(nèi)擴(kuò)散控制。