周 聰， 胡可人， 肖細元， 郭朝暉， 彭 馳

(中南大學 冶金與環(huán)境學院,湖南 長沙410083)

植物修復技術(shù)能有效去除土壤中重金屬,具有環(huán)境友好、經(jīng)濟可行等優(yōu)勢［1］,同時也會產(chǎn)生大量含重金屬生物質(zhì)［2］,如何高效安全處置這些污染生物質(zhì)是植物修復技術(shù)可持續(xù)發(fā)展面臨的難題。 蜈蚣草是砷(As)的超富集植物,野外地上部鮮重年產(chǎn)量高達36 t/hm2［3］。 焚燒法是處置污染生物質(zhì)較經(jīng)濟的方法［4］。 研究表明,焚燒法處理城市污泥時,As 的固留與焚燒溫度、焚燒氣氛等密切相關［5］。 本文擬研究不同N2/O2比氣氛和溫度下As 超富集植物蜈蚣草焚燒過程中As 的固留特征,為植物修復收獲物的安全處置提供科學依據(jù)。

1 實 驗

1.1 實驗原料

蜈蚣草采自湖南省石門縣某雄黃礦區(qū)廢棄地,用自來水和去離子水洗凈后,于105 ℃下殺青0.5 h,60 ℃下干燥至恒重,用不銹鋼粉碎機粉碎至0.9 mm,裝袋保存?zhèn)溆谩?蜈蚣草(空氣干燥基)的工業(yè)分析和元素分析結(jié)果分別見表1 和表2。

表1 蜈蚣草工業(yè)分析結(jié)果（質(zhì)量分數(shù)）/%

表2 蜈蚣草元素分析結(jié)果（質(zhì)量分數(shù)）/%

1.2 焚燒實驗

蜈蚣草焚燒實驗在圖1 所示管式爐中進行,管式爐內(nèi)徑130 mm,長1 m,采用5% HNO3和10% H2O2混合溶液收集反應揮發(fā)的氣相As。 稱取蜈蚣草生物質(zhì)4.00 g 平鋪于方形瓷舟中,設定管式爐升溫速率為5 ℃/min,反應時間30 min,以0.4 L/min 的速率連續(xù)通入N2和O2的混合氣體,在設定的溫度、氣氛下反應；反應結(jié)束后,保持進氣狀態(tài),停止加熱,樣品隨爐冷卻至100 ℃以下,取出樣品,放入干燥皿中冷卻至室溫后收集底灰,每組條件做2 個平行實驗。

圖1 管式爐系統(tǒng)示意

1.3 樣品分析

參照國家標準GB/T 212—2008［6］對蜈蚣草進行工業(yè)分析。 采用有機元素分析儀(Vario ELⅢ,德國)測定蜈蚣草C、H、N 和S 含量。 利用熱重分析儀(TGA, SDT-Q600,美國)分析生物質(zhì)的熱重TG 曲線及失重特性,實驗參數(shù)設定為空氣氣氛,起始溫度40 ℃,升溫速率10 ℃/min,最高溫度為1 000 ℃［7］。焚燒底灰稱重后研磨粉碎,采用HNO3-HClO4方法消解［8］。 采用原子熒光光度計(AFS-2202E,北京海光儀器公司)測定As 含量,采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀(ICP-AES,IRIS intrepid II XSP,美國)測定消解液中K、Ca、Mg 和Fe 含量,采用X 射線衍射儀(XRD,D/MAX-2700,日本)分析底灰樣品的晶相結(jié)構(gòu)。

1.4 數(shù)據(jù)分析與處理

試驗數(shù)據(jù)采用Microsoft Excel 2010 進行分析處理。 利用SPSS 16.0 統(tǒng)計軟件進行顯著性檢驗和相關性分析。 蜈蚣草減重率及As 固留率的計算公式如下:

式中mdw為蜈蚣草總質(zhì)量,g；mres為底灰質(zhì)量,g；c1為蜈蚣草As 含量,g/kg；c2為底灰As 含量,g/kg。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 不同氣氛和溫度下蜈蚣草減重率

蜈蚣草的減重率和熱重分析結(jié)果分別見圖2 和圖3。焚燒溫度400 ℃時,在低氧(V(N2)∶V(O2)=4 ∶1)、中氧(V(N2)∶V(O2)= 2 ∶1)和高氧(V(N2)∶V(O2)= 1 ∶1)氣氛下焚燒,蜈蚣草生物質(zhì)減重率分別為83.2%、89.2%和90.3%,其中低氧氣氛減重率較低。 這主要是O2在焚燒過程中起助燃作用,氣氛中O2體積分數(shù)越低,生物質(zhì)的焚燒反應速率越慢［9］。 500 ℃及以上時,3 種氣氛條件下蜈蚣草減重率(90.3%～92.1%)接近,說明大部分樣品在500 ℃焚燒揮發(fā),熱重分析結(jié)果也證明了這一現(xiàn)象,這與文獻［10］研究一致。 這可能是因為生物質(zhì)中主要成分纖維素和半纖維素在250～500 ℃分解,植物質(zhì)量減少速度最快,而占比較低的木質(zhì)素主要在500 ℃以上分解［11］。 考慮到經(jīng)濟成本,在減量化方面蜈蚣草低氧氣氛下焚燒溫度保持在500 ℃較佳,中氧和高氧氣氛下焚燒溫度保持在400 ℃較佳。

圖2 蜈蚣草在不同氣氛和溫度下的減重率

圖3 蜈蚣草的TG、DTG 曲線

2.2 蜈蚣草底灰中As 及K、Ca、Mg、Fe 元素含量

不同氣氛和溫度下蜈蚣草焚燒底灰As、K、Ca、Mg、Fe 含量見圖4。 焚燒溫度400 ℃時,低氧氣氛下蜈蚣草底灰As 含量低(3.60 g/kg),僅為中氧和高氧氣氛條件的45.7%和48.6%,這是由于低氧下蜈蚣草生物質(zhì)焚燒不完全,灰分殘留質(zhì)量較高。 隨著焚燒溫度升高,各氣氛下蜈蚣草底灰As 含量均呈增加趨勢,這與文獻［12］利用馬弗爐焚燒蜈蚣草的研究結(jié)果一致。低氧氣氛下底灰As 含量在500 ℃時高達7.15 g/kg,600～800 ℃下由7.44 g/kg 提高至8.60 g/kg,增幅減緩。 與此類似,中氧和高氧氣氛條件下,500 ℃下底灰As 含量稍高于400 ℃,隨溫度升高也略有提高。 這可能是升高溫度會使焚燒的底灰粒徑減小、表面積增大從而使其凝聚作用和吸附力增強,導致底灰As 含量增加［13］。 有研究表明,K 是易揮發(fā)元素,隨著焚燒溫度升高易揮發(fā)到煙氣中,底灰中含量相對減少［14］。 因此,隨著焚燒溫度升高,底灰中K 含量減少。 蜈蚣草底灰中Ca、Mg、Fe 含量與As 含量呈現(xiàn)出相似變化規(guī)律。 400 ℃時,低氧氣氛下灰分中Ca、Mg 和Fe 含量明顯低于中氧和高氧氣氛條件,但隨著溫度升高,不同氣氛下含量變化差異較小。

蜈蚣草焚燒試驗數(shù)據(jù)及相應的顯著性統(tǒng)計分析結(jié)果見表3。 低氧氣氛下底灰中As、K、Ca、Mg 和Fe 元素含量均顯著低于中氧和高氧氣氛條件(P ＜0.05)。 由F 檢驗可知,不同氣氛和溫度對蜈蚣草焚燒底灰中As、K、Ca、Mg 和Fe 含量均有顯著正交互效應(P ＜0.01)。

圖4 不同氣氛和溫度下蜈蚣草焚燒底灰As、K、Ca、Mg、Fe 含量

表3 蜈蚣草焚燒減重率、灰分元素含量和As 固留率的顯著性統(tǒng)計分析

2.3 蜈蚣草焚燒底灰中As 固留率

不同氣氛和溫度下蜈蚣草底灰中As 固留率見圖5。中氧氣氛下蜈蚣草底灰As 固留率要高于低氧和高氧氣氛,并與低氧氣氛有顯著差異。 400 ℃時,低氧氣氛下底灰As 固留率顯著低于中氧和高氧氣氛條件,且在500 ℃下達到最大值(82.3%)。 中氧氣氛下底灰As固留率在400 ～600 ℃下隨著溫度升高呈下降趨勢,400 ℃時最高(85.9%),然后隨溫度增加略有上升,這與該氣氛下蜈蚣草底灰As 含量較高有關(圖4)。 高氧氣氛下,500 ℃處理底灰中As 固留率較低,600 ℃達到最大(83.2%),而后隨溫度升高呈下降趨勢,這與提高溫度和O2體積分數(shù),促進生物質(zhì)中硫化物結(jié)合態(tài)及有機態(tài)As 的分解和釋放有關［15］。 從減量率和底灰As 含量來看,中氧氣氛下蜈蚣草底灰中As 固留率較高,因此焚燒處理蜈蚣草時選擇合適的O2體積氣氛有利于將As 固留在底灰中。

圖5 不同氣氛和溫度下蜈蚣草底灰中As 固留率

2.4 蜈蚣草焚燒底灰XRD 分析

研究表明,垃圾高溫焚燒處理時,部分以氣態(tài)As2O3存在于煙氣中的As 會與Ca、Fe 等生成FeAsO4和Ca3As2O8,冷卻后富集于灰分中［16］。 這說明蜈蚣草焚燒時,生物質(zhì)中Ca 和Fe 等元素的化合物對As 有固定效果。 因此,實際工程化焚燒處理蜈蚣草時可添加合適的含Ca 和Fe 的物質(zhì)提高As 固留率。

不同氣氛條件下As 固留率最高的蜈蚣草底灰XRD 分析結(jié)果見圖6。 底灰物相主要為KCl 和K2SO4,這與甘蔗渣、松木屑、花生殼和谷殼生物質(zhì)焚燒后底灰物相分析結(jié)果一致［17］。 3 種氣氛條件下均發(fā)現(xiàn)Fe8As10O23結(jié)晶相,其中400 ℃時,中氧氣氛下Fe8As10O23衍射峰較低氧和高氧氣氛下增強,說明此條件下結(jié)晶度提高,與中氧氣氛條件下As 固留率較高結(jié)果相一致。 本研究底灰中僅存在As 與Fe 結(jié)晶相,而未檢測到As 與Ca 的結(jié)晶相,這可能與Fe2O3較CaO 有更強吸收氣相As2O3的能力,且其與砷酸鹽反應速率常數(shù)遠大于CaO 有關［18］,這一推測有待后續(xù)研究驗證。 因此,可選擇在中氧氣氛(V(N2)∶V(O2)= 2 ∶1)、400 ℃下對蜈蚣草進行焚燒處理,便于As 的回收處置。

圖6 不同氣氛和溫度下蜈蚣草底灰XRD 圖譜

3 結(jié) 論

1) 不同氣氛和溫度對蜈蚣草生物質(zhì)焚燒的減重率有顯著影響,低氧(V(N2)∶V(O2)= 4 ∶1)氣氛,400 ℃下減重率僅為83.2%,500 ℃時減重率顯著升高為90.3%；中氧(V(N2)∶V(O2)=2 ∶1)和高氧(V(N2)∶V(O2)=1 ∶1)氣氛,400 ℃下減重率分別為89.2%和90.3%。

2) 蜈蚣草底灰中As、Ca、Mg、Fe 產(chǎn)生明顯富集,且As 與Ca、Mg、Fe 含量之間呈顯著正相關(P ＜0.05),表現(xiàn)出相似的變化規(guī)律。

3) 蜈蚣草較佳焚燒條件為400 ℃、中氧(V(N2)∶V(O2)= 2 ∶1)氣氛,此時蜈蚣草焚燒底灰中As 固留率最高可達85.9%,主要以Fe8As10O23晶相存在。