胡軼文， 曹 釗，2， 王志超， 張文博

(1.內(nèi)蒙古科技大學(xué)礦業(yè)研究院,內(nèi)蒙古包頭014010；2.內(nèi)蒙古自治區(qū)礦業(yè)工程重點實驗室,內(nèi)蒙古包頭014010；3.中國礦業(yè)大學(xué)(北京) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院,北京100083)

白云鄂博混合型稀土礦是世界第一大稀土礦,也是我國最主要輕稀土來源。 采用濃硫酸焙燒-水浸-P204 萃取轉(zhuǎn)型分離技術(shù)處理白云鄂博稀土精礦,可以實現(xiàn)低成本、大規(guī)模、連續(xù)化生產(chǎn),因此成為行業(yè)主流工藝［1］。 目前,90%的白云鄂博稀土精礦采用濃硫酸高溫焙燒法處理,但是高溫焙燒分解精礦過程中會產(chǎn)生大量含硫、氟等強酸性廢氣和放射性釷廢渣,造成極大的環(huán)境污染［2-4］。 隨著稀土產(chǎn)業(yè)規(guī)模不斷擴大,有必要開發(fā)一種環(huán)保、高效的冶、煉分離工藝［5-6］。 本文進(jìn)行了低溫條件下濃硫酸焙燒、水浸稀土精礦并利用萃取沉淀法直接從稀土硫酸鹽中分離稀土和釷的研究［7］。

1 實驗原料和方法

1.1 原料和儀器

實驗原料:白云鄂博稀土精礦(REO 59.78%,ThO20.18%)由包鋼稀土高科技股份有限公司提供,其礦物組成主要有氟碳鈰礦(Ce(CO3)F)和獨居石(CePO4)。稀土精礦中各稀土成分的化學(xué)組成見表1 與表2。

表1 混合稀土精礦化學(xué)組成（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）/%

表2 混合精礦中各氧化稀土化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）/%

由表1 可知,白云鄂博稀土精礦中稀土氧化物元素總含量為59.78%,具有極大的利用價值；白云鄂博礦除氟碳鈰礦和獨居石外,還有伴生的螢石和赤鐵礦等雜質(zhì)礦物。 由表2 可知,精礦中稀土元素以輕稀土為主。

實驗中用到的4,4′-異亞丙基二苯氧基乙酸(本文命名為PPDA)、硫酸和氫氧化鈉購自上海泰坦科技股份有限公司,均為分析純試劑。

儀器:KSL-1200X 型馬弗爐(合肥科晶有限公司)；循環(huán)水真空泵(鄭州長城儀器有限公司)；RE-52AA 旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀(上海亞榮生化儀器廠)；瑪瑙研缽；坩堝；JY2002 電子天平(上海精密科學(xué)儀器有限公司)；電感耦合等離子光譜儀(Horiba Ultima)。

1.2 實驗原理及方法

1.2.1 焙燒及浸出試驗

試驗原理:將白云鄂博稀土精礦中不溶于水的氟碳鈰礦(REFCO3)、獨居石礦(REPO4)以及其他共生礦石經(jīng)濃硫酸焙燒轉(zhuǎn)化為可溶于水的稀土硫酸鹽(RE2(SO4)3)晶體或其他形式硫酸鹽,通過水浸的方式擴散進(jìn)入水溶液中［8］。

焙燒:將稀土精礦放入坩堝中,按一定礦酸比(質(zhì)量比)緩慢加入濃硫酸,攪拌均勻。 再將坩堝放入馬弗爐在一定溫度下焙燒一段時間,取出放置冷卻。

浸出:把焙燒礦放入圓底燒瓶中,按液固比8 ∶1添加去離子水［9-10］。 將燒瓶放入磁力攪拌器中,在一定溫度下攪拌4 h,反應(yīng)結(jié)束后靜置冷卻。 再通過抽濾得到水浸液和殘渣。 最后分析水浸液中稀土和釷元素含量,計算稀土和釷浸出率:

稀土浸出率S0:

各稀土元素Si(i=Ce,La,Nd,Pr,Sm)浸出率:

式中C0浸液中總稀土元素濃度,mol/L；Ci為浸液中各稀土元素濃度,mol/L；M0為稀土精礦質(zhì)量,g；V0為浸液體積,mL；W0為稀土精礦中稀土元素含量,%；Wi為稀土精礦中各稀土元素含量,%。

1.2.2 模擬浸出液料液制備

稀土-釷混合料液(硫酸體系)配制:稱量理論計算量氯化稀土溶液和氯化釷溶液放入燒杯混合,加入1 ∶1碳酸氫銨溶液進(jìn)行沉淀,將所得沉淀物加入去離子水,水洗抽濾。 將最終固體產(chǎn)物加入硫酸(5 moL/L),不斷加熱攪拌趕除多余酸分,通過低濃度硫酸和氨水調(diào)節(jié)溶液pH 值在5～6 之間。 最后搖勻裝至瓶中,陰涼處放置。

1.2.3 萃取沉淀實驗

萃取沉淀法是近幾年新提出的分離提純工藝,結(jié)合了化學(xué)沉淀法和溶劑萃取法的部分優(yōu)勢,無需揮發(fā)性有機溶劑做稀釋劑,采用萃取-沉淀劑直接從稀土浸出液中定量萃取金屬離子形成萃合物沉淀,實現(xiàn)稀土的分離回收［11］。

實驗原理:羧酸類萃取-沉淀劑的氫離子與稀土(釷)離子發(fā)生陽離子交換。 常用的酸性萃取劑萃取方程如下［12］:

實驗過程:在研缽中對萃取-沉淀劑進(jìn)行研磨,逐滴加入氫氧化鈉溶液進(jìn)行皂化反應(yīng)(本實驗采用皂化度70%進(jìn)行反應(yīng))。 在攪拌狀態(tài)下,稱取一定計算量的模擬料液緩慢加入研缽中,直至攪拌均勻后停止。將混合溶液裝入試管,放入震蕩箱進(jìn)行震蕩反應(yīng),20 min 后取出,過濾,最后對萃余液中的元素含量進(jìn)行ICP 測定［13］。

1.3 分析方法

通過元素分析檢測原礦中各元素含量；采用電感耦合等離子光譜儀(ICP)檢測法測定浸出液中各稀土和釷等元素含量；采用臺式X 射線衍射儀(XRD)檢測法觀察分析浸渣；利用電感耦合等離子光譜儀(ICP)檢測法測定萃取實驗中稀土和釷的總含量。

2 實驗結(jié)果分析與討論

2.1 礦酸比對浸出率的影響

對于礦物型稀土精礦的焙燒來說,濃硫酸用量是保證礦物分解的重要因素［14］。 硫酸對稀土精礦有較高的分解能力,同時對鐵的浸出有抑制作用。 因此在濕法冶金工藝回收和處理稀土上硫酸體系被廣泛使用。

焙燒溫度200 ℃、焙燒時間1 h、水浸液固比8 ∶1、水浸時間4 h、水浸溫度50 ℃時,焙燒礦酸比對稀土和釷浸出率的影響見圖1。 由圖1 可以看出,隨著礦酸比增加,稀土和釷浸出率都隨之增大,其中釷浸出率增長幅度尤為顯著,在礦酸比為1 ∶1.5 時基本平衡,此時CeO2、La2O3、Nd2O3、Pr6O11、Sm2O3和ThO2的浸出率分別為79%、65%、92%、72%、95%和98%。

圖1 焙燒礦酸比對浸出率的影響

2.2 焙燒溫度對浸出率的影響

硫酸分解稀土精礦是吸熱反應(yīng),較高的焙燒溫度可強化分解效率,而過高的焙燒溫度會影響稀土產(chǎn)品純度,因此適宜的焙燒溫度是硫酸焙燒稀土精礦的關(guān)鍵因素［15］。

礦酸比1 ∶1.5,其他條件不變,焙燒溫度對稀土和釷浸出率的影響見圖2。 由圖2 可以看出,隨著溫度升高,稀土和釷浸出率也隨之增大。 焙燒溫度從150 ℃上升到200 ℃時,稀土和釷的浸出率曲線上升趨勢明顯。 200 ℃時,CeO2、La2O3、Nd2O3、Pr6O11、Sm2O3和ThO2浸出率分別為80%、66%、94%、75%、93%和98%。 當(dāng)焙燒溫度從200 ℃上升到300 ℃時,稀土浸出率緩慢上升,而釷浸出率曲線急速下降。 300 ℃時,CeO2、La2O3、Nd2O3、Pr6O11、Sm2O3和ThO2浸出率分別為81%、69%、95%、76%、95%和82%。

圖2 焙燒溫度對浸出率的影響

圖3為不同焙燒溫度下浸出殘渣的XRD 圖譜。由圖3 可以看出,稀土精礦的主要組成是氟碳鈰礦(Ce(CO3)F)和獨居石(CePO4)；隨著焙燒溫度升高,浸渣中硫酸鈣的峰逐漸增強,稀土礦物的峰逐漸減弱,主要原因是隨著焙燒溫度升高,氟碳鈰礦和獨居石分解更加完全,分解產(chǎn)物為硫酸稀土,在水浸過程中硫酸稀土鹽晶體發(fā)生溶解,使得殘渣中稀土礦物含量減少；浸渣中主要的礦物成分硫酸鈣由原料中的含鈣礦物(螢石、方解石、磷灰石等)在濃硫酸焙燒過程中分解而得［16］,硫酸鈣溶解度低,因而在水解過程中殘留在浸渣中。

圖3 不同焙燒溫度下浸出殘渣XRD 分析

由此,可以分析原料在濃硫酸焙燒過程中發(fā)生的主要化學(xué)反應(yīng)如下［16］:

硫酸稀土、硫酸釷和硫酸鐵在水浸過程中溶于水,而硫酸鈣殘留在浸渣中。

200～300 ℃為反應(yīng)的第二階段,磷酸脫水轉(zhuǎn)換成焦磷酸,焦磷酸與硫酸釷反應(yīng)生成焦磷酸釷,焦磷酸釷極難溶于水,會形成沉淀,成為難處理的放射性廢渣,因此如圖2 所示,焙燒溫度從200 ℃開始釷的浸出率曲線呈下降趨勢。 分析此階段反應(yīng)如下［14］:

綜上可述,為了保證完全分解精礦的同時避免生成焦磷酸釷,控制焙燒溫度在200 ℃左右。 溫度從200 ℃升至300 ℃時,稀土浸出率緩慢增加,提高了不足5%；而釷浸出率在200 ℃時達(dá)到最高(98%),因此,最終確定焙燒溫度為200 ℃。

2.3 焙燒時間對浸出率的影響

焙燒溫度200 ℃,其他條件不變,焙燒時間對稀土和釷浸出率的影響見圖4。 由圖4 可見,隨著焙燒時間增加,稀土浸出率都逐漸增大,在焙燒時間為3 h時,CeO2、La2O3、Nd2O3、Pr6O11和Sm2O3浸出率分別為82%、69%、97%、77%和96%。 而釷浸出率隨著焙燒時間增加而減小,焙燒時間1 h 時浸出率為98%,焙燒時間3 h 浸出率僅76%。 因此,確定焙燒時間為1 h。

圖4 焙燒時間對浸出率的影響

2.4 浸出溫度對稀土浸出率的影響

稀土精礦經(jīng)濃硫酸焙燒后,通過直接水浸的方式將稀土硫酸鹽和其他金屬鹽溶解,鹽結(jié)晶以溶解-擴散的方式內(nèi)擴散進(jìn)入水溶液。 浸出溫度是個關(guān)鍵因素,在一定的溫度范圍內(nèi),溫度越高,稀土浸出速率越快,浸出率越大［9］。 而溫度過高,溶液中正在溶解的稀土硫酸鹽又會結(jié)晶［17］。

稀土精礦在礦酸比1 ∶1.5、焙燒溫度200 ℃、焙燒時間1 h 條件下焙燒后,在水浸液固比8 ∶1、水浸時間4 h 下浸出,浸出溫度對稀土和釷浸出率的影響見圖5。隨著浸出溫度升高,稀土和釷元素浸出率都逐漸增大,浸出溫度50 ℃時,稀土和釷浸出率達(dá)到最大值,因此焙燒礦的最佳浸出溫度為50 ℃。

圖5 浸出溫度對浸出率的影響

2.5 最優(yōu)焙燒-浸出條件實驗

通過單因素實驗,得到最優(yōu)焙燒-浸出條件為:礦酸比1 ∶1.5、焙燒時間1 h、焙燒溫度200 ℃、水浸液固比8 ∶1、水浸時間4 h、水浸溫度50 ℃,此條件下CeO2、La2O3、Nd2O3、Pr6O11、Sm2O3和ThO2浸出率分別為80.77%、69.24%、95.71%、76.82%、93.31% 和98.13%。

白云鄂博稀土精礦中的主要稀土元素為鈰、鑭、釹、鐠和釤,濃硫酸低溫焙燒水浸白云鄂博稀土精礦,釹和釷浸出率都超過95%,說明此工藝不僅對稀土精礦有很好的分解能力,而且能使絕大部分釷元素擴散進(jìn)入浸出液,可有效降低浸渣中釷含量,從而避免放射性釷廢渣的堆存,實現(xiàn)綠色、環(huán)保和高效地冶煉白云鄂博混合型稀土精礦。

2.6 硫酸體系下羧酸類萃取-沉淀劑分離稀土和釷

稀土精礦通過焙燒反應(yīng),形成可溶性的稀土硫酸鹽,焙燒礦經(jīng)過浸出,使稀土和釷以離子形態(tài)擴散溶解在浸出液中。 為了實現(xiàn)浸出液中稀土和釷高效分離,采用萃取沉淀法一步分離硫酸浸出液中稀土和釷。 制備了浸出液模擬混合料液,料液中稀土和釷的濃度均為0.005 moL/L,溶液pH=3.1,PPDA 作為萃取-沉淀劑萃取料液中的稀土和釷。

實驗室常溫條件下,PPDA 皂化度為70%、震蕩時間20 min 時,PPDA 與釷摩爾比對稀土與釷萃取-沉淀率的影響見圖6。 隨著摩爾比增加,釷和稀土萃取-沉淀率也隨之增大,當(dāng)摩爾比為4 ∶1時,釷和稀土萃取-沉淀率分別為90%和19%。 因此,選擇PPDA 與釷摩爾比4 ∶1,此時可以有效分離稀土和釷,并優(yōu)先回收富集釷。

圖6 萃取-沉淀劑和釷離子摩爾比對萃取-沉淀率的影響

3 結(jié) 論

1) 稀土精礦的最佳濃硫酸焙燒-水浸工藝條件為:礦酸比1 ∶1.5、焙燒溫度200 ℃、焙燒時間1 h、水浸液固比8 ∶1、水浸時間4 h、水浸溫度50 ℃,此條件下CeO2、La2O3、Nd2O3、Pr6O11、Sm2O3和ThO2的浸出率分別為80.77%、69.24%、95.71%、76.82%、93.31%和98.13%。

2) 稀土和釷最佳分離條件為:萃取-沉淀劑皂化度70%、萃取-沉淀劑與釷離子摩爾比4 ∶1、溶液pH=3.1、震蕩時間20 min,此條件下稀土和釷萃取-沉淀率分別為19%和90%。

3) 物相分析結(jié)果表明,在最佳焙燒水浸條件下,氟碳鈰礦和獨居石分解轉(zhuǎn)化為硫酸稀土,硫酸稀土在水浸過程溶解于浸液中,而含鈣脈石礦物(螢石、磷灰石等)在焙燒過程中分解為硫酸鈣,由于溶解度低而在水解過程中殘留在浸渣中。