周吉奎， 劉牡丹， 劉 勇， 馬致遠， 杜璞欣

(廣東省科學院資源綜合利用研究所 稀有金屬分離與綜合利用國家重點實驗室,廣東 廣州510651)

動力電池絕大多數(shù)是鋰離子電池,包括磷酸鐵鋰電池、三元材料電池、錳酸鋰電池、鈦酸鋰電池［1-4］。近年來,隨著我國關(guān)于發(fā)展新能源汽車利好政策的發(fā)布,新能源汽車的生產(chǎn)量和銷售量大幅增長,帶動了動力電池投資市場的持續(xù)火爆。 目前我國動力電池的產(chǎn)業(yè)規(guī)模已居世界第一,2017 年動力電池總配套量達到362.4 億瓦時,其中磷酸鐵鋰電池配套量為161.5 億瓦時,占總配套量的45%。 以鋰離子動力電池平均使用壽命5 年進行估算,2020 年鋰離子電池總報廢量將達到43.2 萬～53.2 萬噸,其中動力電池的整體報廢量為12.8 萬～22.4 萬噸,正極材料廢棄量將達到4.56 萬～5.59 萬噸［5］。 2017 年我國碳酸鋰市場進口依賴度高達70%以上,資源緊缺［6］。 磷酸鐵鋰材料中鋰含量遠高于常見鋰資源如鋰云母、鋰輝石和鹽湖中的鋰含量［7］,具有回收價值。 因此,對廢舊鋰離子電池進行綜合回收利用,不僅具有較好的經(jīng)濟前景,而且可以緩解我國鋰資源對外依存度,并實現(xiàn)節(jié)能減排、保護環(huán)境的目標［8］。

從廢舊鋰離子電池中回收有價金屬的研究很多［9-13］,但文獻中的工藝流程較復雜,所用試劑成本較高,研究結(jié)果難以產(chǎn)業(yè)化應用。 本文以廣東某企業(yè)提供的廢舊磷酸鐵鋰電池正極材料為對象,研究常用的硫酸-雙氧水體系浸出工藝,實驗結(jié)果對廢舊磷酸鐵鋰材料的綜合回收利用具有現(xiàn)實指導意義。

1 實 驗

1.1 實驗原料

實驗原料由廣東某廢舊電池處理廠提供,為廢舊磷酸鐵鋰電池正極材料,黑色,粉末狀,-0.174 mm 粒級占92.50%,主要化學成分見表1。

表1 磷酸鐵鋰原料主要化學成分分析結(jié)果（質(zhì)量分數(shù)）/%

實驗試劑包括硫酸和30%雙氧水,均為分析純。

1.2 實驗方法

磷酸鐵鋰物料用硫酸浸出,用雙氧水作氧化劑,主要化學反應為［14］:

取10.00 g 磷酸鐵鋰物料于250 mL 三角燒瓶中,加入一定量的硫酸和雙氧水溶液,蓋上表面皿,在磁力攪拌機上以恒定的速度攪拌(300 r/min),通過改變浸出體系pH 值、H2O2用量、時間、溫度、固液比等反應條件,得到浸出溶液,測定浸出液中鋰離子濃度,計算物料中鋰的浸出率,考察各工藝條件對磷酸鐵鋰中鋰浸出效果的影響。

2 實驗結(jié)果及討論

2.1 浸出體系pH 值對磷酸鐵鋰浸出效果的影響

在反應溫度60 ℃、液固比10 mL/g 條件下,緩慢加入6 mL 體積分數(shù)為30%的H2O2,浸出120 min,研究浸出體系pH 值對磷酸鐵鋰物料中鋰浸出效果的影響,結(jié)果如表2 所示。 由表2 可知,浸出體系pH 值對磷酸鐵鋰中鋰的浸出影響較大。 隨著pH 值升高,鋰浸出率呈下降趨勢,在較高pH 值(3.16)時,仍有79.34%的鋰可被浸出。 這是因為在磷酸鐵鋰材料的橄欖石型結(jié)構(gòu)中,Li+易于從二維擴散通道中脫出［15］。 因此,為降低硫酸用量,避免過多的其他離子進入溶液中,后續(xù)采用pH 值為1.62 進行浸出實驗。

表2 浸出體系pH 值對磷酸鐵鋰浸出效果的影響

2.2 H2O2 用量對磷酸鐵鋰浸出效果的影響

浸出體系pH 值為1.62,其他條件不變,研究了H2O2用量對磷酸鐵鋰物料中鋰浸出效果的影響,結(jié)果如表3 所示。 從表3 可知,雙氧水有助于提高物料中鋰浸出率。 隨著雙氧水用量增加,鋰浸出率呈上升趨勢,但雙氧水用量超過6 mL 以后,鋰浸出率不再明顯增加。 在浸出過程中,當雙氧水使用量過大時,易產(chǎn)生大量泡沫溢出,因此后續(xù)采用雙氧水體積分數(shù)6%進行浸出實驗。

表3 H2O2 用量對磷酸鐵鋰浸出效果的影響

2.3 反應溫度對磷酸鐵鋰浸出效果的影響

H2O2用量6 mL,其他條件不變,研究了反應溫度對磷酸鐵鋰物料中鋰浸出效果的影響,結(jié)果如表4 所示。 由表4 可知,反應溫度對鋰浸出率影響較明顯,溫度升高對化學反應速率和離子擴散速率有一定的促進作用。 但反應溫度高于60 ℃后,鋰浸出率不再明顯增加。 另外反應溫度過高時雙氧水分解速度過快,反應過于劇烈,因此后續(xù)采用反應溫度60 ℃進行浸出實驗。

表4 反應溫度對磷酸鐵鋰浸出效果的影響

2.4 反應時間對磷酸鐵鋰浸出效果的影響

反應溫度60 ℃,其他條件不變,研究了浸出時間對磷酸鐵鋰物料中鋰浸出效果的影響,結(jié)果如表5 所示。 從表5 可知,延長反應時間可以提高物料中鋰浸出率,但反應時間超過120 min 后,鋰浸出率不再明顯增加。 要實現(xiàn)物料中鋰具有高的浸出率,并盡可能縮短反應時間,后續(xù)浸出實驗的反應時間確定為120 min。

表5 反應時間對磷酸鐵鋰浸出效果的影響

2.5 液固比對磷酸鐵鋰浸出效果的影響

反應時間120 min,其他條件不變,研究了液固比對磷酸鐵鋰物料中鋰浸出效果的影響,結(jié)果如表6 所示。 從表6 可知,液固比直接影響物料中金屬鋰的浸出,但液固比超過10 mL/g 時,鋰浸出率不再明顯提高,而且液固比過大時,將導致浸出液中金屬離子濃度降低,后續(xù)回收工藝中溶液需要蒸發(fā)濃縮,能耗高。 因此在保持較高金屬離子浸出率的同時,應盡可能地降低液固比。 根據(jù)實驗結(jié)果,后續(xù)采用液固比10 mL/g進行浸出實驗。

表6 液固比對磷酸鐵鋰浸出效果的影響

2.6 優(yōu)化條件下磷酸鐵鋰的浸出效果

在浸出體系pH 值1.62、反應溫度60 ℃、液固比10 mL/g、攪拌轉(zhuǎn)速300 r/min 條件下,緩慢加入6 mL 的H2O2,浸出120 min,在此條件下完成了3 個平行浸出實驗,物料中鋰浸出率分別為97.65%、97.59%和98.16%,平均浸出率97.80%,表明在優(yōu)化浸出條件下磷酸鐵鋰中鋰的浸出效果穩(wěn)定。

浸出過程中,大部分磷酸鐵留在渣中,進入提鋰液中的鐵、磷酸根、鋁、鎂、鈣、錳、鈷、鎳等元素可在中性及強堿條件加入EDTA 去除干凈,除雜后的硫酸鋰溶液加碳酸鈉可以直接轉(zhuǎn)型成碳酸鋰產(chǎn)品得到回收。

3 結(jié) 論

采用硫酸-雙氧水體系浸出磷酸鐵鋰中的鋰,實驗得到的適宜浸出條件為:浸出體系pH 值1.62、反應溫度60 ℃、液固比10 mL/g、攪拌轉(zhuǎn)速300 r/min 條件下,緩慢加入體積分數(shù)6%的H2O2,浸出120 min。 在上述適宜條件下完成物料中鋰的浸出實驗,鋰平均浸出率達到97.80%,浸出效果穩(wěn)定。