李依珊， 王 帥， 張 超， 田 新， 鐘 宏

(1.中南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院,湖南 長沙410083； 2.錳資源高效清潔利用湖南省重點實驗室,湖南 長沙410083； 3.貴州武陵錳業(yè)有限公司,貴州 松桃554115； 4.重慶武陵錳業(yè)有限公司,重慶 秀山409912)

電解錳行業(yè)是我國優(yōu)勢產(chǎn)業(yè),我國每年電解錳產(chǎn)量約為140 萬噸,占世界錳產(chǎn)量的98%以上［1］。 電解錳工業(yè)快速發(fā)展導(dǎo)致優(yōu)質(zhì)碳酸錳礦資源短缺,因此研究氧化錳礦低成本高效利用技術(shù)具有十分重要的現(xiàn)實意義［2］。 由于氧化錳礦石無法直接采用硫酸浸出,還需輔以還原工序,高效、經(jīng)濟、環(huán)保還原劑的選擇便成為氧化錳礦生產(chǎn)電解金屬錳工藝過程的關(guān)鍵［3-4］。 另一方面,天然氣法生產(chǎn)二硫化碳過程中有大量硫化氫產(chǎn)生,一般利用克勞斯法對其進行硫回收處理［5-6］。 克勞斯法所需溫度在1 000 ℃以上,物料反應(yīng)必須嚴格控制,克勞斯尾氣需二次處理,過程經(jīng)濟效益難以保證［7］。 因此研究開發(fā)二硫化碳生產(chǎn)中副產(chǎn)硫化氫的高附加值利用新技術(shù)具有重要現(xiàn)實意義。 本文采用硫化氫還原焙燒氧化錳礦,考察還原焙燒溫度、還原焙燒時間、氧化錳礦粒度以及硫化氫濃度對錳浸出率的影響,得到了優(yōu)化的還原焙燒工藝,可為副產(chǎn)硫化氫高效利用提供途徑。

1 實 驗

1.1 實驗原料

氧化錳礦石產(chǎn)自湖南湘西,礦石經(jīng)破碎、研磨篩分至不同粒度,備用。 氧化錳礦石化學(xué)成分分析結(jié)果如表1 所示。

表1 氧化錳礦石主要化學(xué)成分（質(zhì)量分數(shù)）/%

實驗所用試劑主要有鹽酸、磷酸、硝酸、高氯酸、六水合硫酸亞鐵銨、重鉻酸鉀、濃硫酸以及N-苯基鄰氨基苯甲酸酯,均為分析純試劑；實驗用水為去離子水。

實驗所用儀器主要有硫化氫固定床反應(yīng)裝置、封閉式高溫電爐、集熱式恒溫磁力攪拌器、循環(huán)水式多用真空泵、D8 Advance 型X 射線衍射儀。

1.2 實驗方法

取備用的氧化錳礦與惰性固體物質(zhì)石英砂混勻,其目的是增加氧化錳礦反應(yīng)柱的孔隙度,以確保硫化氫氣相氧化還原反應(yīng)安全有效地進行。 將混勻后物料填充至硫化氫固定床反應(yīng)裝置中,設(shè)置升溫程序,加熱過程中通入氮氣,升溫至設(shè)定溫度后,通入硫化氫,通過氮氣和硫化氫流量計配制一定體積濃度硫化氫參與反應(yīng),反應(yīng)于常壓下進行。 反應(yīng)結(jié)束后,繼續(xù)通入氮氣,待反應(yīng)裝置冷卻至80 ℃以下,取出物料即焙燒礦,置于稀硫酸溶液中浸出,固定浸出條件為:浸出溫度30 ℃,浸出時間30 min,硫酸溶液濃度10%,液固比10 ∶1。 浸出結(jié)束后,減壓過濾得到浸出液與浸出渣。 采用國家標準檢測方法［8］測定焙燒礦與浸出渣、浸出液中錳含量,計算錳浸出率。 實驗流程如圖1 所示。

圖1 實驗流程

1.3 硫化氫還原錳氧化物的熱力學(xué)分析

硫化氫還原錳氧化物體系中可能發(fā)生的反應(yīng)以及通過熱力學(xué)計算得到的各反應(yīng)式ΔGTθ-T 關(guān)系式和自發(fā)反應(yīng)溫度范圍如表2 所示。 由表2 可知,H2S 與MnO2之間的反應(yīng)在熱力學(xué)上可自發(fā)進行,表明反應(yīng)在低溫時從熱力學(xué)角度來說也是可進行的。 現(xiàn)有氧化錳礦還原焙燒工藝的反應(yīng)溫度一般在500 ℃以上,因此選擇還原焙燒溫度為30～500 ℃進行后續(xù)實驗。

表2 還原焙燒過程中可能發(fā)生的反應(yīng)及ΔG-T 關(guān)系式

2 結(jié)果與討論

2.1 單因素實驗

2.1.1 還原焙燒溫度和時間對錳浸出率的影響

取粒度為-0.075 mm 的氧化錳礦與石英砂混勻,在還原焙燒時間90 min、硫化氫體積濃度5%、氣體流量40 mL/min 條件下,不同還原焙燒溫度下焙燒礦物相分析結(jié)果如圖2 所示。 由圖2 可知,在還原焙燒溫度30～200 ℃條件下,反應(yīng)90 min 后仍明顯存在MnO2衍射峰,300 ℃以后,MnO2衍射峰完全消失,表明相同反應(yīng)時間條件下,溫度越高,MnO2轉(zhuǎn)化率越高。 在30～200 ℃條件下,可檢測到單質(zhì)硫的存在,原因是單質(zhì)硫本身物理化學(xué)性質(zhì)使其未脫離焙燒礦,此時焙燒礦中除未反應(yīng)完全的MnO2外,錳主要以Mn3O4形式存在。在300～500 ℃條件下,單質(zhì)硫衍射峰基本消失,這是由于生成的單質(zhì)硫已脫離焙燒礦且黏附于反應(yīng)器壁上；焙燒礦中開始出現(xiàn)MnS 衍射峰,溫度升高,MnS 衍射峰增強。 由此可推測,較高溫度時焙燒產(chǎn)物中錳主要以MnS 形式存在。 SiO2和Fe2O3是實驗用氧化錳礦中的脈石礦物,且Fe2O3在溫度高于300 ℃時與硫化氫反應(yīng)轉(zhuǎn)化成FeS2。

圖2 不同還原焙燒溫度下焙燒礦的XRD 圖譜

相同實驗條件下,不同還原焙燒溫度下還原時間對錳浸出率的影響見圖3。 由圖3 可知,在實驗溫度范圍內(nèi),還原焙燒溫度越高,錳浸出率越高,表明還原焙燒溫度升高有利于酸溶性錳氧化物或二價錳鹽的生成。 30～100 ℃條件下,錳浸出率偏低,原因是此時焙燒礦中仍存在未反應(yīng)完的MnO2。 根據(jù)圖2,30 ℃和100 ℃條件下未檢測到MnS 和MnS2的衍射峰,表明表1 中反應(yīng)4、5 雖在熱力學(xué)上可自發(fā)進行,而從動力學(xué)角度來看,它們的反應(yīng)速率很慢。 溫度從200 ℃升至300 ℃,還原時間為90 min 時,錳浸出率明顯提高,300 ℃生成的MnS 是出現(xiàn)該增長趨勢的主要原因。500 ℃時,還原焙燒75 min,錳浸出率達到實驗條件范圍內(nèi)最大值,即97.84%。 因此選擇還原焙燒溫度500 ℃、還原時間75 min 進行后續(xù)實驗。

圖3 還原焙燒溫度和時間對錳浸出率的影響

2.1.2 氧化錳礦粒度對錳浸出率的影響

分別取不同粒度的氧化錳礦與石英砂混勻,在還原焙燒溫度500 ℃、還原焙燒時間75 min、硫化氫體積濃度5%、氣體流量40 mL/min 條件下進行還原焙燒,不同粒度氧化錳礦還原焙燒礦物相分析結(jié)果如圖4 所示,氧化錳礦粒度對錳浸出率的影響如圖5 所示。

圖4 不同粒度氧化錳礦焙燒礦的XRD 圖譜

由圖4 可知,不同粒度氧化錳礦還原焙燒礦物組成基本相同,表明實驗范圍內(nèi)硫化氫還原焙燒各粒級氧化錳礦是可行的。

圖5 氧化錳礦粒度對錳浸出率的影響

由圖5 可知,隨著氧化錳礦粒度減小,錳浸出率先增大而后略減小。 原因是氧化錳礦粒度的減小即氧化錳礦比表面積的增大,有效增加了氧化錳礦與硫化氫的接觸面積,有利于反應(yīng)的進行。 在粒度為0.250 ～0.850 mm 條件下所得錳浸出率明顯偏小,這與圖4(a)、(b)中MnS 衍射峰強度明顯偏低的結(jié)果相符。粒度大小由0.425 ～0.850 mm 減至0.150 ～0.250 mm時,錳浸出率從86.69%增至99.06%；而氧化錳礦粒度繼續(xù)減小,增大氣固接觸面積的同時也造成硫化氫在氧化錳礦物料中的擴散阻力增加,前者的正向作用未完全彌補后者的負向作用,出現(xiàn)了粒度-0.150 mm 氧化錳礦錳浸出率略減小的現(xiàn)象。 因此選用氧化錳礦粒度為0.150～0.250 mm 進行后續(xù)實驗。

2.1.3 硫化氫濃度對錳浸出率的影響

氧化錳礦粒度0.150 ～0.250 mm、還原焙燒溫度500 ℃、硫化氫體積濃度5%～100%(整個還原焙燒過程中通入等量的硫化氫參與反應(yīng),對應(yīng)反應(yīng)時間3.75～75.0 min)、氣體流量40 mL/min 的條件下,硫化氫濃度對氧化錳礦浸出率的影響如圖6 所示。

圖6 硫化氫濃度對錳浸出率的影響

由于設(shè)置整個還原焙燒過程中等量硫化氫參與反應(yīng),因此配制不同濃度硫化氫時,所需還原焙燒時間不同,各硫化氫濃度和還原焙燒時間實驗水平如表3 所示。

表3 通入等量硫化氫時各硫化氫濃度和還原焙燒時間的實驗水平

由圖6 可知,各硫化氫濃度條件下,錳浸出率皆在85%以上。 隨著硫化氫濃度升高,錳浸出率減小而后基本不變。 原因在于通入等量硫化氫的情況下,硫化氫以低濃度通入進行反應(yīng)時,硫化氫與氧化錳礦接觸時間長,使得反應(yīng)可以進行得更加徹底。 硫化氫濃度從10%升至30%時,錳浸出率由98.03%急劇下降至88.57%。 硫化氫濃度從75%升至100%過程中,錳浸出率基本不變。 由表3 可知,通入等量的硫化氫時,一定硫化氫濃度范圍內(nèi),若增大其值,既可以得到較高的錳浸出率同時可以節(jié)省還原反應(yīng)時間,如硫化氫濃度由5%增至10%,錳浸出率則由99.06%減至98.03%,而前者所用還原時間為75 min,后者僅為37.5 min。

2.2 優(yōu)化條件實驗

單因素實驗獲得的優(yōu)化工藝條件為:還原焙燒溫度500 ℃、還原時間75 min、氧化錳礦粒度0.150 ～0.250 mm,硫化氫濃度5%,在上述條件下進行硫化氫還原氧化錳礦實驗,得到錳浸出率為99.06%。

3 結(jié) 論

1) 不同還原焙燒溫度下,焙燒礦物相組成不同。溫度高于300 ℃時,焙燒礦中錳主要以MnS 形式存在,生成的單質(zhì)硫因自身物理化學(xué)性質(zhì)的影響完全脫離焙燒礦；溫度低于300 ℃時,焙燒礦主要以Mn3O4形式存在,此時反應(yīng)轉(zhuǎn)化率較低,存在未反應(yīng)完的MnO2,生成的單質(zhì)硫在30 ～100 ℃時基本未脫離焙燒礦,溫度升高,焙燒礦中單質(zhì)硫減少。

2) 以硫化氫為還原劑,還原焙燒氧化錳礦,優(yōu)化工藝條件為:還原焙燒溫度500 ℃、還原時間75 min、氧化錳礦粒度0.150～0.250 mm、硫化氫濃度5%,此時氧化錳礦錳浸出率達到99.06%,焙燒礦中錳主要以MnS 形式存在,還伴有少量Mn2O3和Mn3O4生成。

3) 硫化氫不僅是二硫化碳生產(chǎn)過程中的副產(chǎn)物,也是廣泛存在于天然氣、焦?fàn)t煤氣等工業(yè)氣體中的有毒氣體,硫化氫還原氧化錳礦工藝技術(shù)可為含硫化氫等工業(yè)氣體提供一種非再生型脫硫技術(shù)。