孔朝鵬， 陳 臣， 孫 偉

(1.中南大學(xué) 資源加工與生物工程學(xué)院,湖南 長沙410083； 2.戰(zhàn)略含鈣礦物資源清潔高效利用湖南省重點實驗室,湖南 長沙410083)

螢石又稱氟石,是氟化鈣的結(jié)晶體,化學(xué)分子式為CaF2。 作為現(xiàn)代工業(yè)的重要礦物原料,螢石廣泛應(yīng)用于冶金、建筑和化學(xué)工業(yè),是工業(yè)上氟元素的主要來源,也是新材料領(lǐng)域的重要原料［1］。 我國已探明螢石總儲量居世界第二位,同時螢石精礦出口量居世界第一位［2-3］。 我國單一型高品質(zhì)螢石礦床數(shù)量多、品位高,比較容易選別,開發(fā)利用率較高,但是儲量較??；共生伴生螢石礦床雖然數(shù)量少,但是儲量大,該類礦床中,螢石常與多金屬硫化礦、稀土、磁鐵礦等礦物共伴生,選別難度較大。 提高共伴生礦的綜合利用水平［4］對促進礦產(chǎn)資源的綜合回收利用具有十分重要的作用。 白鎢、螢石和方解石都是含鈣礦物,都有較好的溶解性,在礦漿體系中溶解離子組成較為復(fù)雜,如何實現(xiàn)白鎢、螢石和方解石3 種共伴生礦物的高效分離一直都是世界性難題［5］。 河南省某鎢鉬多金屬礦山入選原礦中CaF2品位為3%～5%,不具備直接入選條件。但經(jīng)白鎢粗選作業(yè)后的鎢粗精礦中螢石品位則高達20%～25%,達到了一般螢石回收利用的條件。 白鎢粗精礦中方解石含量非常高(約為30%左右),且可浮性比螢石好,因此在螢石浮選過程中,方解石會嚴(yán)重影響螢石的浮選分離。 本文針對該類型螢石資源進行了選礦試驗研究,以期為該資源的綜合回收利用提供參考,也為高碳酸鈣型螢石資源的回收利用提供思路。

1 原礦性質(zhì)及試驗方法

1.1 原礦性質(zhì)

河南某多金屬礦山選鉬選銅尾礦采用彼得羅夫法回收白鎢,白鎢粗選段使用脂肪酸類捕收劑進行一粗一掃浮選作業(yè)。 白鎢粗精礦經(jīng)過濃縮后使用彼得羅夫法進行白鎢精選獲得白鎢精礦。 試驗礦樣取自該礦山白鎢選礦廠粗精礦濃密機底流產(chǎn)品(以下稱原礦),該礦樣經(jīng)過XRD 分析獲得的主要化學(xué)組成見表1。

表1 原礦主要化學(xué)組成（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）/%

從表1 可以看出,該礦主要有價成分為WO3和CaF2；主要脈石礦物為CaCO3,次要脈石礦物為SiO2和Ca3(PO4)2,屬高鈣型低品位螢石礦。 需脫除方解石,提高CaF2品位,回收螢石。 此外,該礦來源于白鎢浮選粗精礦,礦漿pH 值在9.5～10.0 之間。

1.2 試驗方法

對于方解石型螢石礦一般采用傳統(tǒng)的脂肪酸類捕收劑,同時配合高效抑制劑優(yōu)先回收螢石,但捕收劑加入時,礦漿組分溶解或吸附會使兩種礦物表面性質(zhì)趨同,浮選分離變得困難。 另外,在方解石型螢石礦浮選過程中陰離子會與礦物發(fā)生競爭吸附,使得礦物表面性質(zhì)和浮選行為發(fā)生相互轉(zhuǎn)化［6］。

針對原礦主要脈石礦物碳酸鈣品位較高,且pH值較高的特點,本文創(chuàng)新性提出在堿性條件下,采用螢石浮選前反浮選脫鈣,降低方解石對螢石浮選的影響,再進行螢石浮選,實現(xiàn)該礦伴生螢石資源的回收利用。同時為比較預(yù)先脫鈣流程和常規(guī)流程的浮選指標(biāo),進行了一次粗選七次精選直接富集螢石的試驗研究。 浮選產(chǎn)品分別化驗螢石和碳酸鈣含量。

1.3 藥劑及設(shè)備

試驗用藥劑水玻璃(模數(shù)在1.8 ～2.1 之間)、硫酸均取自生產(chǎn)現(xiàn)場,氧化石蠟皂取自湖南某藥劑廠；藥劑ATM 是一種氨基類酸化合物,對鈣、鎂、鈷、銅等多價金屬離子有極強的螯合能力,具有較好的分散性能和減緩金屬腐蝕的作用,該藥劑來自山東泰和水處理科技股份有限公司。 酸化水玻璃配置濃度5%,由水玻璃、濃硫酸按質(zhì)量比1 ∶1 配置而成。 試驗設(shè)備包括XFD 系列浮選機(規(guī)格為1.5 L、1 L、0.75 L)。 試驗用水為自來水。 螢石半工業(yè)試驗設(shè)備由選礦廠提供。

2 浮選試驗

2.1 常規(guī)流程浮選螢石結(jié)果及分析

方解石型螢石礦中方解石與螢石難以分離,常采用抑制方解石、浮選螢石的工藝,通過一次粗選及多次精選分離方解石,富集螢石。 為比較預(yù)先脫鈣流程和常規(guī)流程的浮選指標(biāo),在常規(guī)流程中依舊采用酸化水玻璃和ATM 作為方解石抑制劑,以氧化石蠟皂作為螢石捕收劑,采用一次粗選、七次精選的開路浮選流程得到精礦產(chǎn)品,中礦合并。 對精礦、中礦、尾礦、原礦分別化驗CaF2品位和CaCO3品位,并計算回收率,結(jié)果見表2。

表2 常規(guī)流程試驗指標(biāo)

試驗結(jié)果表明,在未經(jīng)預(yù)精選脫鈣的條件下,通過一次粗選和七次精選,得到的精礦產(chǎn)品中螢石品位和回收率都很低,遠遠達不到選礦指標(biāo)的要求。 此外,大量螢石(84.64%)賦存于中礦中,會造成中礦不斷累積,并惡化浮選指標(biāo)。 分析認(rèn)為,白鎢粗精礦中方解石品位(28.31%)高于螢石品位(20.94%),若直接進入螢石粗選,溶解度較高的方解石會在礦漿中生成大量的碳酸根離子,這些離子會吸附在螢石表面,改變其表面性質(zhì),造成可浮性下降。 此外,礦漿體系中的CO32-能在方解石表面發(fā)生靜電吸附,生成CaCO3沉淀,中和了顆粒表面電性,方解石顆粒間的靜電排斥力減小,顆粒間的范德華力和疏水作用力占主導(dǎo)地位,顆粒間相互吸引靠攏產(chǎn)生聚沉,顆粒更易于向氣泡附著［7］。因此,浮選體系的選擇性被破壞,方解石浮選速率更高而富集到精礦中。

2.2 預(yù)先脫鈣新工藝螢石浮選結(jié)果及分析

針對原礦碳酸鈣含量高、礦漿堿性強的特點,采用螢石浮選前反浮選脫鈣的方法,降低方解石對螢石浮選的影響,試驗原則流程如圖1 所示。

圖1 預(yù)先脫鈣螢石回收工藝原則流程

2.2.1 水玻璃用量對螢石預(yù)精選脫鈣的影響

原礦性質(zhì)分析結(jié)果表明,原礦礦漿pH 值在10 左右,且原礦中方解石含量較高,若不及時將方解石排出浮選流程,可能會惡化螢石浮選效果,甚至導(dǎo)致無法回收螢石資源。 有研究表明,在使用Na2CO3將pH 值調(diào)整為堿性條件時,水玻璃對螢石和方解石的浮選表現(xiàn)出較強的選擇性抑制,螢石受抑制作用很強,而方解石可浮性很好［8］。 按照圖1 所示流程,考察了水玻璃用量對浮選效果的影響,結(jié)果見圖2。

圖2 水玻璃用量對浮選效果的影響

由圖2 可知,當(dāng)水玻璃用量低于3 000 g/t 時,隨著水玻璃用量增加,預(yù)精選精礦中CaF2品位和回收率下降較快,當(dāng)水玻璃用量大于3 000 g/t 時,品位和回收率基本不變；方解石的浮選行為與螢石不同,其浮選回收率隨水玻璃用量增加而降低,品位逐漸升高,但當(dāng)水玻璃用量大于3 000 g/t 時,方解石品位和回收率均出現(xiàn)急劇下降。 這種現(xiàn)象是由于當(dāng)?shù)V漿呈堿性時,水玻璃對螢石的抑制效果較強,而對方解石的抑制效果較弱,隨著水玻璃用量增加,對螢石的抑制效果逐漸增強,方解石和螢石的分離效率不斷提高。 水玻璃用量達到3 000 g/t 時,螢石已得到充分抑制,繼續(xù)增加用量以強化對螢石的抑制效果不佳,但對方解石的抑制卻不斷強化,造成方解石與螢石的浮選分離效果變差。此外,預(yù)精選水玻璃用量過大時,不利于后續(xù)螢石的浮選。 綜合考慮方解石脫除率、螢石損失率及對后續(xù)浮選流程的影響,確定水玻璃用量為2 000 g/t,此時預(yù)精選方解石脫除率65.37%,螢石損失率25.23%。

2.2.2 氧化石蠟皂用量對螢石粗選效果的影響

氧化石蠟皂因含有C18～C32長鏈脂肪酸,能與多種礦物表面生成絡(luò)合物,可大幅度提高礦物表面的疏水性,同時也兼?zhèn)淦鹋菪?因而能取代多種脂肪酸皂類的陰離子捕收劑,應(yīng)用于多種氧化礦的浮選。 此外,氧化石蠟皂具有價格低廉、捕收能力強等特點,使用方便,加溫至60～70 ℃即可很好地溶于水。

針對本文原礦,在預(yù)精選中脫除了65%左右的方解石,但是同時也損失了部分螢石。 因此,在粗選階段主要考慮盡可能提高螢石回收率。 本文選用捕收能力較強的氧化石蠟皂作為捕收劑,按照圖1 所示流程,在水玻璃用量2 000 g/t 條件下,探究氧化石蠟皂用量對浮選效果的影響,結(jié)果如圖3 所示。

圖3 氧化石蠟皂用量對浮選效果的影響

由圖3 可知,隨著氧化石蠟皂用量增加,螢石品位和回收率均有大幅度提高,在用量800 g/t 時,浮選效果最好。 繼續(xù)增加捕收劑用量,雖然螢石浮選回收率緩慢增加,但品位明顯下降。 方解石浮選行為與螢石大致相同。 這是由于氧化石蠟皂的捕收能力較強而選擇性較差,當(dāng)用量較低時,捕收能力不足,部分螢石礦物沒有上??；隨著用量增加,捕收能力增強,螢石和方解石回收率均提高,且當(dāng)用量達到800 g/t 時,絕大部分可浮和易浮礦物已得到充分回收。 當(dāng)氧化石蠟皂用量大于800 g/t 時,藥劑捕收能力和起泡能力過強,使得浮選效果變差,許多脈石礦物也得以與捕收劑作用并進入到精礦產(chǎn)品中,造成精礦產(chǎn)率增大、螢石品位下降。 綜合考慮回收率和品位,確定氧化石蠟皂用量為800 g/t。

2.2.3 精選段數(shù)對螢石精礦品位及回收率的影響

螢石與方解石具有相似的表面物理化學(xué)性質(zhì),天然可浮性相似,難以分離。 因此,在浮選過程中,強化對方解石的選擇性抑制是提高浮選指標(biāo)的關(guān)鍵［9］。據(jù)研究,酸化水玻璃在氧化石蠟皂作為捕收劑時,對方解石和石英具有較強的抑制作用［10-11］。 酸化水玻璃與水玻璃相比,更容易產(chǎn)生硅酸膠粒,具有更強的親水性和競爭吸附作用,能夠脫附方解石表面的捕收劑,從而抑制方解石的浮選。 同時,酸化水玻璃具有很高的選擇性,對螢石的抑制作用較弱［12］。 ATM 是一種新型含鈣脈石礦物抑制劑,具有選擇性強、來源廣泛、藥劑用量小、性能穩(wěn)定可靠、可生物降解等優(yōu)點。以酸化水玻璃(AWG)和ATM 為組合抑制劑,按圖4所示流程考察了精選段數(shù)與螢石精選指標(biāo)的關(guān)系,結(jié)果如圖5 所示。

圖4 螢石浮選試驗流程

圖5 精選次數(shù)對品位和回收率的影響

圖5表明,隨著精選次數(shù)增加,螢石回收率逐漸降低,但品位不斷提高,特別是第3 次至第6 次精選對螢石品位的提升尤為明顯,在整個精選作業(yè)中,方解石品位和回收率均呈下降趨勢。 分析認(rèn)為,在精選初期,礦漿中捕收劑濃度和礦漿堿度均較高,因而方解石在此條件下可浮性較好,分離效果較差。 隨著精選段數(shù)增加及酸化水玻璃和ATM 不斷加入,礦漿中捕收劑濃度降低,礦漿堿度下降,使得捕收劑對方解石的捕收效果變差而抑制劑的抑制作用增強,因此分離效率不斷提高。 結(jié)合對精礦產(chǎn)品品位及回收率的要求,最終確定精選段數(shù)為7 次。

2.3 半工業(yè)試驗結(jié)果及分析

在實驗室試驗的基礎(chǔ)上,按圖4 流程進行了處理量50 t/d 的半工業(yè)試驗,其中精選藥劑有所調(diào)整。 對精礦進行取樣分析,取樣方式為每隔2 h 取一次,8 h為一班,樣品混合均勻后對樣品螢石和碳酸鈣品位進行化驗。 統(tǒng)計一段時間螢石半工業(yè)試驗的品位及回收率試驗指標(biāo)見圖6。

圖6 螢石半工業(yè)試驗指標(biāo)

由圖6 可以看出,在半工業(yè)生產(chǎn)試驗中,螢石精礦品位穩(wěn)定在85%以上,第9 個班次后,螢石品位均在90%以上。 隨著半工業(yè)試驗的進行,回收率也逐漸提升。 受限于生產(chǎn)條件和生產(chǎn)設(shè)備,半工業(yè)試驗的指標(biāo)穩(wěn)定性仍有待提高。 經(jīng)過半工業(yè)調(diào)試,最終平均品位90.52%、平均回收率21.82%。 對半工業(yè)生產(chǎn)螢石精礦抽取3 個批次化驗主要成分,結(jié)果見表3。

表3 半工業(yè)螢石精礦化驗指標(biāo)

進一步的試驗研究表明,白鎢粗精礦經(jīng)螢石選別流程后,擁有更好的沉降性能,可有效減少白鎢在濃縮過程中的損耗,螢石浮選總尾礦適用于白鎢彼得羅夫法精選,經(jīng)藥劑制度微調(diào)后,浮選指標(biāo)基本不受影響。

2.4 經(jīng)濟效益分析

按某多金屬礦山日處理60 000 t 白鎢原礦,一年生產(chǎn)330 天,粗精礦產(chǎn)率6%計算,螢石年處理白鎢粗精礦118.8 萬噸,鎢粗精礦螢石品位20.94%,精礦品位和回收率按半工業(yè)試驗平均品位90.52%、平均回收率21.82%計算,預(yù)期經(jīng)濟效益如表4 所示。

表4 預(yù)期經(jīng)濟效益分析

若實現(xiàn)工業(yè)化,一年可為該礦山新增收益5 383.70萬元,能產(chǎn)生巨大的經(jīng)濟效益。 螢石作為可用盡且不可再生的世界級稀缺資源,實現(xiàn)該礦中螢石資源的回收,可提高該礦產(chǎn)資源綜合開發(fā)利用程度。

3 結(jié) 論

1) 河南某鎢鉬多金屬礦原礦CaF2品位僅3%～5%,不具有螢石回收價值,但在回收鉬和進行白鎢粗選后,白鎢粗精礦中CaF2品位達到20%左右,具有綜合回收價值。 該礦礦物共伴生關(guān)系復(fù)雜,碳酸鈣含量高達25%～40%,常規(guī)螢石浮選流程無法回收其中螢石礦。

2) 通過一次預(yù)精選脫除碳酸鈣,可使螢石品位提高至31.38%,而方解石品位降至18.73%,極大消除方解石對浮選體系的影響。 酸化水玻璃和ATM 對方解石的選擇性抑制效果顯著,螢石的富集效果隨精選次數(shù)增加而不斷提高。

3) 使用水玻璃作為預(yù)精選螢石抑制劑、氧化石蠟皂作為粗選捕收劑、酸化水玻璃和ATM 作為精選抑制劑,經(jīng)過7 次精選可獲得CaF2品位93.95%、回收率24.15%的螢石精礦,半工業(yè)試驗平均CaF2品位90.52%、平均回收率21.82%。 該多金屬礦山白鎢礦日處理可達60 000 t,若實現(xiàn)工業(yè)生產(chǎn)中綜合回收螢石,將產(chǎn)生巨大的經(jīng)濟效益和社會效益。