王成行， 時(shí) 晗，4， 胡 真， 邱顯揚(yáng)

(1.廣東省科學(xué)院資源綜合利用研究所,廣東 廣州510650； 2.稀有金屬分離與綜合利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,廣東 廣州510650； 3.廣東省礦產(chǎn)資源開發(fā)和綜合利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,廣東 廣州510650； 4.中南大學(xué) 資源加工與生物工程學(xué)院,湖南 長沙410083)

錫銅多金屬礦是錫礦床中常見的礦石類型,資源豐富,常伴生鐵、硫、砷、鉍、鎢、金、銀等金屬,綜合利用價(jià)值高,對(duì)共伴生元素進(jìn)行綜合回收意義重大。 該類礦石中礦物嵌布關(guān)系復(fù)雜、結(jié)晶粒度不均勻,在選別過程中容易造成有價(jià)金屬回收指標(biāo)低、精礦產(chǎn)品含砷高等問題,尤其是砷的存在,不僅惡化銅精礦質(zhì)量,而且也會(huì)影響冶金等后續(xù)作業(yè)。 如何降砷及提高有價(jià)伴生礦物的綜合利用,一直是選礦的重要研究課題［1-7］。

云南某錫多金屬礦選礦包括硫化礦混浮和選錫兩大作業(yè)。 為了給錫石回收創(chuàng)造良好條件,現(xiàn)場選錫前采用混浮作業(yè),將毒砂、磁黃鐵礦、黃鐵礦、黃銅礦等硫化物以及伴生銀礦物富集至含銅粗精礦中。 本文以該銅粗精礦為研究對(duì)象,進(jìn)行了銅砷分離試驗(yàn),并在工藝過程中強(qiáng)化回收了銀。

1 礦石性質(zhì)

云南某錫多金屬礦經(jīng)硫化礦混浮后所得銅粗精礦主要化學(xué)成分分析結(jié)果見表1。 從表1 可見,該試樣為高銀高砷高硫的銅粗精礦。

表1 試樣主要化學(xué)成分分析結(jié)果（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）/%

MLA 礦物自動(dòng)定量檢測結(jié)果表明,試樣中銅礦物以黃銅礦為主,有少量黝銅礦、銅藍(lán)、斑銅礦、硫鉍銅礦；銀礦物和含銀礦物有硫銀鉍礦、維硫鉍鉛銀礦、硫砷銅銀礦、黝銅礦；砷礦物和含砷礦物以毒砂為主,少量毒鐵礦；硫鐵類礦物主要是磁黃鐵礦、黃鐵礦和白鐵礦；錫礦物主要以黝錫礦形式存在；少量方鉛礦和輝鉍礦、自然鉍等存在；脈石礦物含量少,主要有黑云母、金云母、綠泥石、石英、高嶺土和鐵白云石等。

為了考查銅、砷、銀在各粒級(jí)產(chǎn)品中的分布情況,對(duì)銅粗精礦進(jìn)行了粒度篩水析試驗(yàn),結(jié)果見表2。 結(jié)果表明,銅粗精礦中+0.020 mm 粒級(jí)產(chǎn)率最高。 其中,銅、砷金屬分布的主要粒度范圍為-0.074+0.010 mm,嵌布粒度較粗,在-0.020+0.010 mm 和-0.043+0.020 mm 粒級(jí)中銅、砷品位最高；銀主要分布在細(xì)粒級(jí)中。

表2 銅粗精礦篩水析試驗(yàn)結(jié)果

2 試驗(yàn)研究

2.1 選礦原則流程

該銅粗精礦中,砷為雜質(zhì)元素,而銀為伴生有價(jià)貴金屬,含量均較高。 銅砷分離時(shí),需兼顧銀的綜合回收,提高回收率。 對(duì)該試樣進(jìn)行了搖床重選、弱磁選-強(qiáng)磁選和浮選探索銅砷分離試驗(yàn),結(jié)果表明,搖床重選雖然可以獲得高品位砷精礦,但銅精礦中砷含量仍很高；磁選對(duì)銅精礦降砷效果不明顯；浮選前的脫藥有利于降低砷含量,抑制劑用量增大,銅精礦中銅回收率與砷品位呈同步降低趨勢,銅礦物的選擇性強(qiáng)力捕收劑至關(guān)重要。 綜上所述,確定選擇浮選進(jìn)行銅砷分離。

為使銅砷解離充分、更好地為降砷創(chuàng)造條件,對(duì)銅粗精礦進(jìn)行再磨處理、脫藥,選擇適宜的浮選流程和藥劑制度,在降砷浮銅的過程中,富集回收伴生銀礦物,最后通過閉路試驗(yàn)對(duì)所得選別指標(biāo)進(jìn)一步考查。 試驗(yàn)原則流程見圖1。

圖1 試驗(yàn)原則流程

2.2 試驗(yàn)結(jié)果及討論

2.2.1 磨礦細(xì)度對(duì)選別指標(biāo)的影響

磨礦細(xì)度是影響浮選指標(biāo)的關(guān)鍵因素之一。 對(duì)粗精礦的再磨處理,可以更好地改善金屬礦物的單體解離狀態(tài),為再選提高品位降低雜質(zhì)含量創(chuàng)造條件,進(jìn)而獲得良好的技術(shù)指標(biāo)。 銅粗精礦中銅砷礦物在較粗粒級(jí)中分布,且各有用礦物的共生關(guān)系較為緊密,再磨作業(yè)十分必要。 礦石的磨礦細(xì)度既要保障目的礦物與脈石礦物單體解離,又要避免過磨對(duì)分選造成不利影響。為了尋找適宜的磨礦細(xì)度,在硫化鈉、石灰、GSF 和GSB 用量分別為3 000、6 000、1 500 和20 g/t 條件下進(jìn)行了再磨細(xì)度條件試驗(yàn),結(jié)果見表3。

表3 磨礦細(xì)度對(duì)選別效果的影響

結(jié)果表明,銅、銀品位均隨磨礦細(xì)度增加有所提高,-0.043 mm 粒級(jí)含量從82%提高至85%時(shí),其回收率呈略微降低趨勢；而砷品位和回收率均隨細(xì)度增加而降低。 綜合考慮,在保證銅回收率較高的條件下盡可能回收銀及控制有害元素砷的含量,確定磨礦細(xì)度-0.043 mm 粒級(jí)占82%為宜。

2.2.2 脫藥劑種類及用量對(duì)指標(biāo)的影響

脫藥處理是混合精礦多金屬分離的重要措施,如銅鉬分離和銅鉛分離等,其目的是最大限度地脫除礦漿中的殘余捕收劑和解吸硫化礦物表面的捕收劑,從而降低礦物可浮性,為分離提供條件。 本試樣為銅砷硫混合精礦,其表面吸附有多種藥劑,為了使銅精礦中砷含量降至1.0%以下,分離作業(yè)前的脫藥處理非常關(guān)鍵。 在磨礦細(xì)度-0.043 mm 粒級(jí)占82%,石灰、GSF 和GSB 用量分別為6 000、1 500 和20 g/t 條件下,進(jìn)行了脫藥劑種類及用量試驗(yàn),結(jié)果見表4。

表4 脫藥劑種類及用量對(duì)選別效果的影響

試驗(yàn)結(jié)果表明,經(jīng)硫化鈉脫藥后,浮選泡沫現(xiàn)象明顯好轉(zhuǎn),且砷回收率隨硫化鈉用量增大呈下降的趨勢,銀品位也穩(wěn)步提升,當(dāng)硫化鈉用量為8 000 g/t與10 000 g/t 時(shí),銅品位穩(wěn)定在25%左右,砷含量也降至0.65%；經(jīng)活性炭脫藥后,雖然精礦中砷含量得以降低,但銅和銀也受到一定程度的抑制。 同時(shí)考慮到生產(chǎn)中活性炭比硫化鈉脫藥效果更為敏感,因此確定以硫化鈉為脫藥劑,其適宜用量為8 000 g/t。

2.2.3 抑制劑用量對(duì)指標(biāo)的影響

毒砂與黃銅礦的生成條件相似,導(dǎo)致在浮選有色金屬硫化物時(shí),毒砂等砷礦物常常混入精礦中,造成產(chǎn)品含砷過高,因此選擇合適的毒砂抑制劑是抑砷浮銅工藝的關(guān)鍵。 石灰作為毒砂最常用的抑制劑之一,其效果顯著且操作簡單經(jīng)濟(jì)。 本試樣以石灰與GSF 為抑制劑,在磨礦細(xì)度-0.043 mm 粒級(jí)占82%,脫藥劑硫化鈉用量8 000 g/t、GSF 和GSB 用量分別為1 500 和20 g/t 條件下,進(jìn)行了抑制劑石灰用量對(duì)選別指標(biāo)的影響試驗(yàn),結(jié)果見表5。 其中GSF 為自主研發(fā)的、具有芳香族結(jié)構(gòu)的有機(jī)藥劑。

表5 石灰用量試驗(yàn)結(jié)果

表5 結(jié)果表明,抑制劑的添加可明顯改善浮選指標(biāo),其中砷得到了有效控制,其含量由3.46%降至0.67%,回收率由3.15%降至0.36%。 且在回收率損失不大的情況下,銅和銀品位也得到了一定提升,銅品位可達(dá)25.67%,銀品位311.32 g/t,效果良好。 綜合考慮回收率和品位的變化規(guī)律,確定石灰用量為6 600 g/t。

2.2.4 捕收劑用量對(duì)指標(biāo)的影響

為了保證銅礦物的有效回收,并盡量降低砷含量,捕收劑性能需兼顧選擇性與捕收性；同時(shí)考慮銀的綜合回收,有效定向富集至銅精礦中,捕收劑的選擇性更為重要。 一方面,要求捕收劑對(duì)毒砂捕收力較弱,而對(duì)黃銅礦具有選擇性；另一方面,對(duì)銀礦物也有較強(qiáng)的捕收能力,尤其在以石灰為主抑制劑的中堿性礦漿中回收銀,強(qiáng)選擇性捕收的需求更為突出。 本文采用自主研發(fā)的,具有硫化羰基、炔基和酯基的組合捕收劑GSB作為黃銅礦捕收劑,在磨礦細(xì)度-0.043 mm 粒級(jí)占82%,硫化鈉、石灰和GSF 用量分別為8 000、6 600 和1 500 g/t 條件下進(jìn)行了捕收劑用量試驗(yàn),結(jié)果見表6。

表6 捕收劑用量試驗(yàn)結(jié)果

試驗(yàn)結(jié)果表明,隨著捕收劑用量增加,銅和銀品位緩慢降低,在捕收劑用量增至50 g/t 后變化不明顯,而砷含量基本無變化；銅、銀和砷回收率均與捕收劑用量成正比關(guān)系,其中銅和銀回收率變化更顯著,均提高了近15 個(gè)百分點(diǎn)。 綜合考慮,確定捕收劑GSB 用量為50 g/t。

2.3 浮選閉路試驗(yàn)

在各條件試驗(yàn)的基礎(chǔ)上,進(jìn)行了銅砷分離閉路浮選試驗(yàn),工藝流程見圖2,結(jié)果見表7。

圖2 銅砷分離閉路試驗(yàn)流程

表7 銅砷分離閉路試驗(yàn)結(jié)果

試驗(yàn)結(jié)果表明,在給礦(粗精礦)銅、砷、銀品位分別為1.71%、7.54%和41.46 g/t 條件下,通過“一粗、一掃、三精”閉路浮選,可獲得銅品位19.16%、回收率80.31%的銅精礦,其中砷含量為0.81%；銀含量富集至268.22 g/t,回收率為46.37%,試驗(yàn)指標(biāo)良好。

3 結(jié) 論

1) 銅粗精礦中含砷礦物主要是毒砂,銀礦物種類多樣且具有綜合回收價(jià)值,各礦物之間共生關(guān)系緊密,嵌布特征復(fù)雜,因此抑砷提質(zhì)降雜,確定適宜工藝參數(shù)以綜合回收有價(jià)元素成為技術(shù)關(guān)鍵。

2) 將銅粗精礦經(jīng)硫化鈉脫藥后磨至-0.043 mm粒級(jí)占82%,使用石灰與有機(jī)藥劑GSF 的組合抑制劑和酯類捕收劑GSB,在給礦銅、砷、銀品位分別為1.71%、7.54%和41.46 g/t 條件下,獲得了銅品位和回收率分別為19.16%和80.31%、銀品位和回收率分別為268.22 g/t 和46.37%、砷含量0.81%的銅精礦。

3) 試樣經(jīng)脫藥處理,解吸了含砷礦物表面吸附的浮選藥劑,暴露出新鮮礦物表面,為銅砷分離創(chuàng)造了良好的條件,再采用有機(jī)與無機(jī)相結(jié)合的組合抑制劑抑制砷礦物,有效降低了銅精礦中的砷含量。