張堅(jiān)，李秀

(山西師范大學(xué)現(xiàn)代文理學(xué)院,山西 臨汾 041004)

1 引言

卟啉是單雙鍵交替的由四個(gè)吡咯環(huán)互聯(lián)所構(gòu)成的大分子雜環(huán)體系，也是卟吩環(huán)上連有不同取代基的各種同系物及衍生物的統(tǒng)稱。自從1912年Ktister首次對(duì)卟啉進(jìn)行研究以來，這類大環(huán)化合物引起了研究者的廣泛關(guān)注[1]。卟啉有著共軛的平面環(huán)型結(jié)構(gòu)，環(huán)內(nèi)電子流動(dòng)性好，環(huán)的平面易于修飾，化學(xué)性質(zhì)較穩(wěn)定[2]。卟啉也是生物體生命活動(dòng)和新陳代謝的重要物質(zhì)，促進(jìn)植物與細(xì)菌進(jìn)行光合作用，因此被稱為生命色素[3]，主要存在于天然的植物葉綠素、動(dòng)物血紅素等中[4]。由于卟啉類化合物具有芳香性、選擇性絡(luò)合性好以及良好的生物活性，因此在分析化學(xué)、生物化學(xué)、催化、醫(yī)藥化學(xué)以及材料科學(xué)等領(lǐng)域顯示出了廣闊的應(yīng)用前景[5-9]。

為了替代成本昂貴且受環(huán)境影響明顯的吡啶釕系列染料，1991年Gr?tzel首次提出染料敏化太陽能電池并使光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到了7.1%，至今染料敏化太陽能電池光電轉(zhuǎn)換效率已經(jīng)可以達(dá)到14%。染料敏化太陽能電池成本低對(duì)環(huán)境無害，特別是具有重金屬原子效應(yīng)，衍生物復(fù)合效應(yīng)及可修飾性等優(yōu)點(diǎn)，引起了能源領(lǐng)域研究者的廣泛關(guān)注[10,11]。由于卟啉具備良好的光學(xué)性能，人們的不斷探索展示了卟啉衍生物對(duì)于染料敏化太陽能電池相關(guān)研究的重要性，可以說卟啉染料是目前研究最多的光敏染料之一[12]。高效染料敏化太陽能電池在紅外可見區(qū)Q具有較強(qiáng)的吸收，同時(shí)具有強(qiáng)的入射單色光子-電流效率(IPCE)[13-16]。

四苯基卟啉(tetraphenylporphyrin，簡稱TPP或H2TPP)是一種典型的卟啉染料敏化劑，對(duì)四苯基卟啉增加吸電子或給電子基團(tuán)會(huì)使得卟啉環(huán)的吸收強(qiáng)度發(fā)生改變，產(chǎn)生更強(qiáng)的Q帶和B帶，同時(shí)這些基團(tuán)也會(huì)加快激發(fā)態(tài)電子的移動(dòng)，從而提高染料敏化劑的效率[17-19]。因此本文中采用密度泛函理論DFT[20]以及含時(shí)密度泛函理論TDDFT[21]，將多種取代基團(tuán)聯(lián)接在四苯基卟啉的苯環(huán)位置上，對(duì)meso-四苯基卟啉(H2TPP)的八種衍生物的幾何結(jié)構(gòu)，紅外、拉曼振動(dòng)頻率以及電子光譜進(jìn)行理論計(jì)算，以此預(yù)測四苯基卟啉在染料敏化太陽能電池領(lǐng)域的應(yīng)用前景。

2 計(jì)算方法

首先采用密度泛函理論中的CAM-B3LYP方法[22]，在6-311++G(d,p)水平上分別對(duì)meso-四苯基卟啉(H2TPP)的八種衍生物進(jìn)行幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化。為了更好的模擬真實(shí)環(huán)境的影響，采用smd溶劑化模型在相同水平下計(jì)算了各衍生物在CH3Cl2溶劑中的紅外及拉曼光譜。然后采用含時(shí)密度泛函理論對(duì)各衍生物的電子光譜進(jìn)行分析。激發(fā)態(tài)分子軌道圖由GaussView5繪制[23]，全部計(jì)算使用 Gaussian09程序包完成[24]。

3 結(jié)果與討論

3.1 基態(tài)結(jié)構(gòu)

通過對(duì)各衍生物的基態(tài)結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化計(jì)算，結(jié)果表明在苯環(huán)上引入不同的取代基后，卟啉中心的總體結(jié)構(gòu)基本不受干擾，主要對(duì)Cm原子產(chǎn)生影響。如圖1所示，八種衍生物的卟啉中心結(jié)構(gòu)基本保持平面正方形結(jié)構(gòu)不變，只有衍生物8受到干擾，由于其二面角N-Ca-Cm-C1和Cb-Ca-Cm-C1較其它衍生物大，同時(shí)Cm-C1鍵長相比其它衍生物短，表明衍生物8的卟啉環(huán)產(chǎn)生收縮，發(fā)生了輕微的結(jié)構(gòu)變形。

圖1 CAM-B3LYP/6-311++G(d,p)方法下四苯基卟啉八種衍生物的幾何結(jié)構(gòu)Fig.1 Optimized geometries of eight derivatives for H2TPP by CAM-B3LYP/6-311++G(d,p) level of theory

卟啉中心和苯環(huán)組成π共軛體系，使得卟啉中心平面偏離苯環(huán)平面基本處于73°～80°范圍內(nèi)，只有衍生物8的卟啉中心平面與苯環(huán)平面的二面角為70°。

3.2 拉曼光譜

卟啉結(jié)構(gòu)的中心可以看作是具有D2h對(duì)稱性的平面型分子，表1列出了各頻率對(duì)應(yīng)的振動(dòng)模式。拉曼光譜能夠揭示出各個(gè)衍生物的不同取代基的振動(dòng)模式，通過考察拉曼光譜可以發(fā)現(xiàn)取代基聯(lián)接苯環(huán)產(chǎn)生的取代基效應(yīng)相比文獻(xiàn)[25]中取代基直接聯(lián)接卟啉環(huán)上Cm原子的取代基效應(yīng)要小。通過對(duì)拉曼光譜峰強(qiáng)度由高到低的頻率數(shù)據(jù)的觀察，可以得到各種相應(yīng)的振動(dòng)模式。從表1可知，在1632 cm-1～1638 cm-1頻率范圍內(nèi)，八種四苯基卟啉衍生物的吡咯環(huán)上Ca-N對(duì)稱伸縮振動(dòng)較明顯,在衍生物1、2、3、4和8中表現(xiàn)為最強(qiáng)峰。在1677 cm-1～1694 cm-1頻率范圍內(nèi)，均表現(xiàn)為苯環(huán)上C2-C3鍵和C5-C6鍵的對(duì)稱伸縮振動(dòng)，在衍生物5、6和7中表現(xiàn)為最強(qiáng)峰。在1279 cm-1～1281 cm-1頻率范圍內(nèi)，均表現(xiàn)為Cm-C1鍵的對(duì)稱伸縮振動(dòng)。在1524 cm-1～1527 cm-1頻率范圍內(nèi)，均表現(xiàn)為Cm-Ca′鍵對(duì)稱伸縮振動(dòng)。在1380 cm-1～1384 cm-1頻率范圍內(nèi)，均表現(xiàn)為Ca-N鍵和Cm-C1鍵的對(duì)稱伸縮振動(dòng)。在3025 cm-1～3055 cm-1以及3147 cm-1～3160 cm-1頻率范圍內(nèi)，衍生物1、4和8均表現(xiàn)甲基的C-H鍵的伸縮振動(dòng)。在1413 cm-1～1415 cm-1頻率范圍內(nèi)，均表現(xiàn)為吡咯環(huán)上的Ca-Cb鍵的對(duì)稱伸縮振動(dòng)。在3270 cm-1～3280 cm-1頻率范圍內(nèi)，均表現(xiàn)為Cb-H鍵的伸縮振動(dòng)。在3217 cm-1～3238 cm-1頻率范圍內(nèi)，均表現(xiàn)為苯環(huán)上的C2-H鍵，C3-H鍵的伸縮振動(dòng)。可以發(fā)現(xiàn)四苯基卟啉八種衍生物的拉曼光譜最強(qiáng)峰并不對(duì)應(yīng)于取代基。

表1 四苯基卟啉八種衍生物的拉曼光譜峰Table 1 Assignment of calculated raman bands of eight derivatives for H2TPP

3.3 紅外光譜

計(jì)算得到紅外光譜峰的一些特征頻率數(shù)據(jù)列在表2。從表2可知，當(dāng)頻率在1556 cm-1～1569 cm-1頻率范圍內(nèi)，除衍生物3和6外的六種衍生物均表現(xiàn)為苯環(huán)以及吡咯環(huán)上的C-H鍵和N-H鍵的面內(nèi)彎曲振動(dòng)。在1536 cm-1～1539 cm-1頻率范圍內(nèi)，八種衍生物均表現(xiàn)為吡咯環(huán)上Ca-Cm鍵和Ca-N的對(duì)稱伸縮振動(dòng)以及苯環(huán)上的C-H鍵的面內(nèi)彎曲振動(dòng)，其中衍生物8表現(xiàn)為最強(qiáng)峰。在1633 cm-1～1637 cm-1頻率范圍內(nèi)，主要表現(xiàn)為衍生物2-7在 B、D環(huán)的Cb-Cb鍵對(duì)稱伸縮振動(dòng)以及Ca-Cm鍵的對(duì)稱伸縮振動(dòng)。在1204 cm-1～1225 cm-1頻率范圍內(nèi)，除衍生物6外主要表現(xiàn)在苯環(huán)上的C-H鍵面內(nèi)彎曲振動(dòng)。在1676 cm-1～1699 cm-1頻率范圍內(nèi)，除衍生物4主要表現(xiàn)在苯環(huán)上C2-C3鍵和C5-C6鍵的對(duì)稱伸縮振動(dòng)。在848 cm-1～851 cm-1頻率范圍內(nèi)，主要表現(xiàn)在吡咯環(huán)的C-H鍵面外彎曲振動(dòng)。在1397 cm-1～1398 cm-1頻率范圍內(nèi)，主要表現(xiàn)在B、D環(huán)上的Ca-Cb鍵的對(duì)稱伸縮振動(dòng)和A、C環(huán)上的Ca-N鍵，Ca′-N鍵的對(duì)稱伸縮振動(dòng)。在1450 cm-1～1451 cm-1頻率范圍內(nèi)，主要表現(xiàn)在A、C環(huán)上的Ca-Cb鍵的對(duì)稱伸縮振動(dòng)。在1513 cm-1～1516 cm-1頻率范圍內(nèi)，衍生物1、4和8中主要表現(xiàn)為甲基的C-H鍵伸縮振動(dòng)。在1425 cm-1～1428 cm-1頻率范圍內(nèi)，主要表現(xiàn)在吡咯環(huán)上Ca-N鍵，Ca′-N鍵的對(duì)稱伸縮振動(dòng)以及N-H鍵面內(nèi)彎曲振動(dòng)。在1372 cm-1～1374 cm-1頻率范圍內(nèi)，主要表現(xiàn)在吡咯環(huán)上的Ca-Cm鍵的對(duì)稱伸縮振動(dòng)以及Cb-H鍵的面內(nèi)彎曲振動(dòng)。在3570 cm-1～3571 cm-1頻率范圍內(nèi)，主要表現(xiàn)在B、D環(huán)上的N-H鍵的伸縮振動(dòng)。在1016 cm-1～1026 cm-1頻率范圍內(nèi)，主要表現(xiàn)在苯環(huán)上的C1-H鍵，C2-H鍵的面外彎曲振動(dòng)和吡咯環(huán)上N-H鍵，C-H鍵的面內(nèi)彎曲振動(dòng)。在1141 cm-1～1144 cm-1頻率范圍內(nèi)，主要表現(xiàn)為B、D環(huán)上的Cb-H鍵的面內(nèi)彎曲振動(dòng)。

表2 四苯基卟啉八種衍生物的紅外光譜峰Table 2 Assignment of calculated infrared bands of eight derivatives for H2TPP

對(duì)于紅外光譜的最強(qiáng)峰，在衍生物1中，頻率為1097 cm-1時(shí)，主要表現(xiàn)在所連取代基氧甲基的O-C鍵間的對(duì)稱伸縮振動(dòng)。衍生物2中，在頻率為534 cm-1時(shí)，且主要表現(xiàn)在苯環(huán)上C-H鍵面外伸縮振動(dòng)。衍生物3中，頻率約為1534 cm-1時(shí)，主要表現(xiàn)在吡咯環(huán)上Ca-Cm鍵的對(duì)稱伸縮振動(dòng)和苯環(huán)上C-H鍵面內(nèi)彎曲振動(dòng)。衍生物4中，頻率為3122 cm-1時(shí)，主要表現(xiàn)在甲基上C-H鍵的伸縮振動(dòng)。衍生物5中，頻率約為1849 cm-1時(shí)，主要表現(xiàn)在所連取代基C-O鍵的對(duì)稱伸縮振動(dòng)和O-H鍵的伸縮振動(dòng)，并且在最強(qiáng)峰處。衍生物6中，頻率約為1831 cm-1時(shí)，主要表現(xiàn)在所連取代基醛基的C-O鍵的對(duì)稱伸縮振動(dòng)。衍生物7中，頻率約為818 cm-1時(shí)，主要表現(xiàn)在所連取代基S-O鍵的對(duì)稱伸縮振動(dòng)?？梢园l(fā)現(xiàn)四苯基卟啉八種衍生物的拉曼光譜最強(qiáng)峰均對(duì)應(yīng)于取代基。

3.4 電子結(jié)構(gòu)和光譜

圖2列出了四苯基卟啉八種衍生物的最高占據(jù)軌道和最低空軌道的能級(jí)以及HOMO-LUMO能隙值。苯環(huán)上如果存在電子供體就會(huì)對(duì)占據(jù)軌道產(chǎn)生相關(guān)的影響，衍生物8存在一個(gè)強(qiáng)的電子供體甲氧基亞氨基，造成HOMO和LUMO能級(jí)顯著提高，同時(shí)GAP降低到4.49eV。

圖2 CAM-B3LYP/6-311++G(d,p)方法下四苯基卟啉八種衍生物的分子軌道能級(jí)Fig.2 Molecular orbital energy levels of eight derivatives for H2TPP by CAM-B3LYP/6-311++G(d,p) level of theory

根據(jù)表3可知，這些衍生物電子光譜的最大吸收峰主要是H→L+1躍遷，而HOMO軌道主要定域在B、D吡咯環(huán)上的Ca，Cb以及N原子上，LUMO+1主要定域在吡咯環(huán)上的Ca、Cb和相鄰Cm上，因此主要表現(xiàn)為吡咯環(huán)內(nèi)和Cm上的躍遷，HOMO軌道上為B、D吡咯環(huán)上的Ca-Cm、Cb-Cb、N原子的貢獻(xiàn)，LUMO+1軌道上為Ca-Cb以及相鄰吡咯環(huán)上的Ca-Cm、Cb的貢獻(xiàn)。另外，部分H-1→L的貢獻(xiàn)也參與其中，HOMO-1軌道主要表現(xiàn)為B、D吡咯環(huán)上的Ca-Cb的貢獻(xiàn)，而LUMO軌道主要表現(xiàn)Ca-Cm、Cb-Cb的貢獻(xiàn)。另外，電子躍遷主要是H-1→L+1的躍遷，HOMO-1軌道主要表現(xiàn)為A、C環(huán)上Ca-Cb的貢獻(xiàn)，LUMO+1軌道上為Ca-Cm、Cb-Cb和N原子上的貢獻(xiàn)，部分H→L參與其中，主要從A、C環(huán)上的N原子到Ca-Cb上的躍遷。8種衍生物的除此以外的激發(fā)態(tài)均表現(xiàn)為振子強(qiáng)度小，躍遷的可能性要小一些。通過以上分析，可以發(fā)現(xiàn)取代基對(duì)四苯基卟啉衍生物造成的影響不大。

表3 四苯基卟啉八種衍生物的的激發(fā)波長/能量 (nm/eV) 及振蕩強(qiáng)度 (f)Table 3 Excitation wavelengths/energies (nm/eV),oscillator strengths (f) of eight derivatives for H2TPP

類似于激發(fā)態(tài)電荷轉(zhuǎn)移，衍生物8強(qiáng)的給電子基團(tuán)影響Q帶(從HOMO 躍遷到LUMO和LUMO+1)引起的電荷轉(zhuǎn)移也比較明顯。通過圖3以及表3，衍生物8光譜存在兩個(gè)Q頻帶光譜峰，較其他衍生物有著從紫外持續(xù)延續(xù)到近紅外的吸收光譜，這表明衍生物8有可能成為性能良好的染料敏化DSSC中的卟啉類感光劑。

圖3 TD-CAM-B3LYP/6-311++G(d,p)方法下四苯基卟啉八種衍生物的吸收光譜Fig.3 Absorption spectra of eight derivatives for H2TPP by CAM-B3LYP/6-311++G(d,p) level of theory

4 結(jié)論

本文對(duì)meso-四苯基卟啉(H2TPP)的八種衍生物的幾何結(jié)構(gòu)，拉曼光譜，紅外光譜和電子光譜進(jìn)行理論計(jì)算?？梢园l(fā)現(xiàn)取代基對(duì)卟啉中心的總體結(jié)構(gòu)影響不大，主要對(duì)Cm產(chǎn)生影響。八種衍生物的拉曼光譜最強(qiáng)峰不對(duì)應(yīng)于各取代基，但紅外光譜最強(qiáng)峰基本對(duì)應(yīng)于各取代基。通過分子軌道分析可以發(fā)現(xiàn)躍遷主要對(duì)應(yīng)HOMO→LUMO和HOMO→ LUMO+1，即π→π*。衍生物8具有甲氧基亞氨基這種強(qiáng)的電子給體基團(tuán)，促進(jìn)激發(fā)電子從取代基到卟啉中心，提高Q帶強(qiáng)度，較其他衍生物有著持續(xù)的從紫外延續(xù)到近紅外的吸收光譜，因此衍生物8有可能成為性能良好的染料敏化DSSC中的卟啉類感光劑。這些研究結(jié)果為未來設(shè)計(jì)染料敏化太陽能電池具有一定的理論意義。