李亞輝，朱云峰，周明川

(中國(guó)石化青島安全工程研究院化學(xué)品安全控制國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,山東青島 266104)

0 前言

間苯二酚是一種重要精細(xì)化工中間體，廣泛應(yīng)用于農(nóng)業(yè)、染料、涂料、藥物和膠黏劑等化工領(lǐng)域。間苯二酚合成的方法較多，主要采用磺化堿熔法和間二異丙苯氧化法。間二異丙苯氧化法制備間苯二酚具有原子利用率高、污染少和廢物排放少等優(yōu)點(diǎn)，比苯磺化堿熔技術(shù)先進(jìn)、流程簡(jiǎn)單。隨著國(guó)家對(duì)環(huán)境保護(hù)要求的日益提高，間二異丙苯氧化法制備間苯二酚不僅受到廣泛的社會(huì)關(guān)注，并且也有著廣闊的發(fā)展前景。

間二異丙苯氧化法以間二異丙苯為原料，先后進(jìn)行一次氧化反應(yīng)、二次氧化反應(yīng)和二次氧化產(chǎn)物分解過程。間二異丙苯與空氣反應(yīng)為一次氧化反應(yīng)，該反應(yīng)壓力為常壓、反應(yīng)溫度為90～95 ℃，在鼓泡床反應(yīng)器中用空氣作為氧化劑，將間二異丙苯氧化得到1,3-二過氧化氫二異丙苯(DHP)和副產(chǎn)物1-過氧化氫-3-芐醇二異丙苯(HHP)、1,3-二芐醇二異丙苯(DCL)、單芐醇間二異丙苯(MCL)等，其中DHP+HHP+DCL的質(zhì)量含量約為82%。間二異丙苯與空氣的一次氧化反應(yīng)方程是：

主反應(yīng)：

(1)

副反應(yīng)：

(2)

(3)

(4)

間二異丙苯與空氣反應(yīng)生成一次氧化產(chǎn)物中含有過氧化物，由于過氧化物分解溫度低，熱分解速率快，即使沒有外部能量作用，在自然存儲(chǔ)條件下也可能發(fā)生反應(yīng)，釋放熱量甚至引起爆炸。本文擬對(duì)間二異丙苯與空氣反應(yīng)生成的一次氧化產(chǎn)物進(jìn)行熱穩(wěn)定性和絕熱失控特性研究，為安全生產(chǎn)提出關(guān)鍵的控制措施。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)儀器和試劑

利用DSC差式掃描量熱儀、VSP2絕熱量熱儀等儀器，測(cè)試間二異丙苯與空氣反應(yīng)生成一次氧化產(chǎn)物的熱失控特性。樣品為實(shí)驗(yàn)室自制樣品。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1

物質(zhì)熱穩(wěn)定性測(cè)試

將間二異丙苯與空氣反應(yīng)生成的一次氧化產(chǎn)物約20 mg加入到DSC密閉坩堝；將樣品坩堝和參比坩堝放入量熱儀對(duì)應(yīng)位置；量熱儀裝蓋密封，打開加熱制冷循環(huán)機(jī)，打開氮?dú)獗Ｗo(hù)；分別以2.5，5，10，20 ℃/min的升溫速率，在20～350 ℃溫度范圍對(duì)樣品進(jìn)行測(cè)試，通過DSC控制軟件對(duì)反應(yīng)的進(jìn)程進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)，記錄數(shù)據(jù)直至試驗(yàn)結(jié)束。

1.2.2

絕熱失控特性測(cè)試

稱取45 g間二異丙苯與空氣反應(yīng)生成的一次氧化產(chǎn)物置于VSP2量熱池中，測(cè)試模式為“H-W-S”，溫度范圍為20～250 ℃，升溫步長(zhǎng)為10 ℃，搜索時(shí)間為10 min，儀器檢測(cè)溫度靈敏度為0.02 ℃/min，即當(dāng)檢測(cè)到溫度上升速率超過0.02 ℃/min就認(rèn)為發(fā)生了放熱，否則進(jìn)入下一個(gè)“H-W-S”循環(huán)，直至溫度上限為250 ℃。量熱池的裝填系數(shù)大約為40%。采集過程的溫度、壓力、溫升速率、壓升速率等數(shù)據(jù)。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 間二異丙苯一次氧化產(chǎn)物熱穩(wěn)定性

采用“ASTM E537-07差示掃描量熱儀評(píng)價(jià)化學(xué)品中熱穩(wěn)定性的標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試方法”作為標(biāo)準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)方法，對(duì)間二異丙苯與空氣反應(yīng)生成的一次氧化產(chǎn)物進(jìn)行物質(zhì)熱穩(wěn)定性測(cè)試，并根據(jù)實(shí)際數(shù)據(jù)獲得物質(zhì)的最大反應(yīng)速率到達(dá)時(shí)間為24 h對(duì)應(yīng)的溫度(

T

)。

間二異丙苯與空氣反應(yīng)生成一次氧化產(chǎn)物的DSC測(cè)試曲線如圖1所示，樣品熱分解特征值見表1。從DSC測(cè)試的分析結(jié)果中可以清楚看到，樣品分解起始點(diǎn)和峰值溫度都會(huì)隨著升溫速率的升高而延遲。

表1 樣品的DSC測(cè)試結(jié)果

圖1 不同升溫速率下樣品的DSC試驗(yàn)曲線

目前，有諸多方法獲取分解動(dòng)力學(xué)，如E698、等轉(zhuǎn)化率法等。本文采用等轉(zhuǎn)化率法獲取動(dòng)力學(xué)，采用成熟的商業(yè)軟件AKTS。

一般化學(xué)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程可以表示為：

式中：

α

——反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率，變化范圍0～1；

t

——時(shí)間，s；

A

——指前因子，1/s；

E

——表觀活化能，kJ/mol；

T

——絕對(duì)溫度，K；

R

——?dú)怏w常數(shù)，8.314 J/(mol·K)；

f

(

α

)——反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)函數(shù)模型。等轉(zhuǎn)化率法認(rèn)為，活化能與指前因子在反應(yīng)過程中隨著反應(yīng)的進(jìn)程而變化，但在不同的掃描速率、相同轉(zhuǎn)化率下，活化能和指前因子一樣，所以在同一轉(zhuǎn)化率下至少需要3組量熱實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，對(duì)ln(d

α

/d

t

)和1/

T

進(jìn)行線性擬合，如式(1)，獲取

α

～

E

(

α

)與

α

～

A

′(

α

)的變化關(guān)系。

(1)

通過求解微分方程組如式(2)、(3)，可以得到

TMR

。

(2)

(3)

根據(jù)圖1曲線，采用AKTS軟件進(jìn)行處理，得到間二異丙苯與空氣反應(yīng)生成一次氧化產(chǎn)物的

T

24為49.6 ℃，分解熱為1 030 J/g，分解熱較高，存在潛在爆炸危險(xiǎn)性較高的特點(diǎn)。

2.2 間二異丙苯一次氧化產(chǎn)物的絕熱量熱研究

2.2.1

失控反應(yīng)模擬采用VSP2絕熱量熱方法對(duì)間二異丙苯和空氣反應(yīng)生成的一次氧化產(chǎn)物進(jìn)行失控反應(yīng)特性研究，得到溫度、壓力隨時(shí)間的變化曲線和開始放熱溫度(

T

)、最高失控溫度(

T

)、最高失控壓力(

P

)、絕熱溫升(

ΔT

)及絕熱條件下最大反應(yīng)速率到達(dá)時(shí)間(

TMR

)等熱失控危險(xiǎn)性臨界參數(shù)。

間二異丙苯與空氣反應(yīng)生成一次氧化產(chǎn)物的失控溫度、壓力隨時(shí)間變化曲線如圖2(a)和2(b)所示，失控過程溫度、壓力變化曲線如圖2(c)所示。表2所示為間二異丙苯與空氣反應(yīng)生成一次氧化產(chǎn)物的失控?zé)嵛ｋU(xiǎn)性臨界參數(shù)。

圖2 間二異丙苯與空氣反應(yīng)生成一次氧化產(chǎn)物的絕熱失控曲線

表2 間二異丙苯與空氣反應(yīng)生成一次氧化產(chǎn)物的失控反應(yīng)臨界參數(shù)

從圖2(a)、2(b)和表2的數(shù)據(jù)可以看出，隨著溫度的升高，間二異丙苯與空氣反應(yīng)生成一次氧化產(chǎn)物的開始放熱溫度

T

為129 ℃，最高失控溫度

T

和最高失控壓力

P

分別為351 ℃和4.05 MPa，絕熱溫升

ΔT

為222 ℃。由圖2(c)可以看出，測(cè)試后量熱池內(nèi)物料冷卻后，壓力較測(cè)試前增加了約1 MPa，說明反應(yīng)過程有不凝氣產(chǎn)生。在生產(chǎn)過程中，如果在反應(yīng)溫度控制失效時(shí)不能采取有效的控制措施，將會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)體系發(fā)生劇烈的失控反應(yīng)，引發(fā)重大安全生產(chǎn)事故。因此，很有必要獲取間二異丙苯與空氣反應(yīng)生成一次氧化產(chǎn)物的危險(xiǎn)特性參數(shù)，進(jìn)行熱失控風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估，提出有效的安全控制措施，可有效降低失控反應(yīng)的危害后果。

2.2.2

失控風(fēng)險(xiǎn)發(fā)生的可能性和嚴(yán)重度

間二異丙苯與空氣反應(yīng)生成一次氧化反應(yīng)的主要安全風(fēng)險(xiǎn)是工藝熱失控風(fēng)險(xiǎn)，在冷卻失效等情況下，系統(tǒng)釋放的熱量都用來提高反應(yīng)系統(tǒng)的溫度，從而導(dǎo)致事故發(fā)生，通常以嚴(yán)重程度和可能性進(jìn)行評(píng)估。

事故嚴(yán)重程度是指失控反應(yīng)在不受控情況下能量釋放可能造成的破壞程度，用

ΔT

來評(píng)價(jià)。當(dāng)

ΔT

小于50 ℃時(shí)，溫度隨時(shí)間變化的趨勢(shì)平緩，事故嚴(yán)重程度低。當(dāng)

ΔT

高于200 ℃時(shí)，反應(yīng)物料對(duì)反應(yīng)速率的影響較小，反應(yīng)的溫升使反應(yīng)速率上升占據(jù)了主導(dǎo)地位，體系短時(shí)內(nèi)出現(xiàn)劇烈的失控。事故可能性是指由于工藝反應(yīng)自身引起危險(xiǎn)事故的概率，利用最大反應(yīng)速度到達(dá)時(shí)間(

TMR

)對(duì)其進(jìn)行評(píng)價(jià)。在絕熱條件下

TMR

超過24 h，人為處置時(shí)間充分，事故發(fā)生的概率低；

TMR

小于8 h，人為處置時(shí)間不足，事故發(fā)生概率高。評(píng)估標(biāo)準(zhǔn)見表3、表4。

表3 失控反應(yīng)嚴(yán)重度與可能性分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)

結(jié)合圖2的測(cè)試結(jié)果，間二異丙苯與空氣反應(yīng)生成一次氧化產(chǎn)物的絕熱溫升

ΔT

為222 ℃，事故嚴(yán)重程度為3級(jí)，最大反應(yīng)速率到達(dá)時(shí)間

TMR

<1 h，事故可能性為4級(jí)。根據(jù)表4目標(biāo)反應(yīng)風(fēng)險(xiǎn)分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，間二異丙苯與空氣反應(yīng)生成一次氧化產(chǎn)物的失控反應(yīng)風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)Ⅲ級(jí)，失控風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)高，應(yīng)當(dāng)優(yōu)化技術(shù)路線，強(qiáng)化安全管控措施，安全控制全部實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化，降低風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)，從而實(shí)現(xiàn)安全生產(chǎn)。

表4 目標(biāo)反應(yīng)風(fēng)險(xiǎn)分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)

3 結(jié)論

a)間二異丙苯與空氣反應(yīng)生成一次氧化產(chǎn)物的

T

溫度為49.6 ℃，分解熱為1 030 J/g，分解熱較高，存在潛在爆炸危險(xiǎn)性較高的特點(diǎn)。b)間二異丙苯與空氣反應(yīng)生成一次氧化產(chǎn)物的絕熱溫升

ΔT

為222 ℃，最大反應(yīng)速率到達(dá)時(shí)間(

TMR

)小于1 h，目標(biāo)反應(yīng)風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)為Ⅲ級(jí)，應(yīng)當(dāng)優(yōu)化技術(shù)路線，強(qiáng)化安全管控措施，安全控制全部實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化，降低風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)，從而實(shí)現(xiàn)安全生產(chǎn)。

c)由于實(shí)驗(yàn)室研究規(guī)模小，物料裝填系數(shù)與工業(yè)化裝置差別較大等，該試驗(yàn)結(jié)果不能直接應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)，但能起到一定的指導(dǎo)和參考作用。