盛 楠

(1.中國石化青島安全工程研究院化學(xué)品安全控制國家重點實驗室，山東青島 266104 2.應(yīng)急管理部化學(xué)品登記中心，山東青島 266104)

0 前言

芳香族硝基化合物在有機化工行業(yè)中屬于重要的活性中間體，被廣泛用于醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料、炸藥以及塑料領(lǐng)域，其下游高附加值產(chǎn)品具有較高的經(jīng)濟和使用價值，因此對芳香族硝基化合物研發(fā)應(yīng)用可以對經(jīng)濟效益和社會效益產(chǎn)生積極的作用。傳統(tǒng)工業(yè)的硝化反應(yīng)多采用硝硫混酸硝化工藝，該工藝的優(yōu)點是技術(shù)成熟穩(wěn)定，硝化產(chǎn)物收率高，但該反應(yīng)同時會產(chǎn)生大量的含有機廢物的酸性廢水，從而污染環(huán)境。該工藝方法因為使用強酸作硝化劑催化劑，所造成的設(shè)備腐蝕以及氧化副產(chǎn)物和多硝產(chǎn)物，會給反應(yīng)和生產(chǎn)過程帶來安全隱患。在混酸硝化反應(yīng)中，硫酸替代固體酸催化劑的使用符合綠色化學(xué)和原子經(jīng)濟學(xué)的發(fā)展需求，這主要是因為固體酸催化劑的分離和回收容易，同時能顯著改善硝化產(chǎn)物的區(qū)域選擇性和避免設(shè)備腐蝕問題。目前應(yīng)用于混酸硝化反應(yīng)的固體酸催化劑主要有沸石分子篩催化劑、黏土及其改性物催化劑、金屬氧化物催化劑和雜多酸催化劑等。

本文選取重要的有機工業(yè)中間體硝基氯苯為目標化合物，以實驗室合成的超強固體酸多級孔道β分子篩為催化劑，65%硝酸為硝化劑，進行了氯苯鄰對位選擇性硝化反應(yīng)實驗，并進行了催化劑穩(wěn)定性考察，探索了β分子篩固體酸選擇性催化硝化芳烴的可能性以及β分子篩的孔道結(jié)構(gòu)性質(zhì)對氯苯硝化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率、選擇性和穩(wěn)定性的影響機制。

1 實驗部分

1.1 實驗藥品

氯苯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司，分析純，含量≥99.8%；硝酸，國藥集團化學(xué)試劑有限公司，分析純，含量65%～68%。

1.2 催化劑合成

原料配比為n(SiO)：n(AlO)=30～120；n(TEAH)：n(SiO)=0.56；n(Na)：n(SiO)=0～0.15；n(HO)：n(SiO)=15～30。

本實驗室合成傳統(tǒng)β沸石分子篩原粉的一般步驟:根據(jù)原料配比，首先將一定量的四乙基氫氧化銨加入250 mL燒杯中，在劇烈攪拌的條件下加入一定量氫氧化鈉，并添加一定量去離子水使其完全溶解，在35 ℃油浴加熱及劇烈攪拌條件下，再向其中添加硅溶膠，攪拌至澄清。另取一定量的十八水合硫酸鋁溶于去離子水中，并將其緩慢滴加入上述溶液中，滴加過程時間控制在30 min。滴加結(jié)束后，繼續(xù)攪拌90 min。將制備得到的均勻的凝膠轉(zhuǎn)入100 mL帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼晶化釜中，140 ℃晶化，時長3～6 d。晶化完成后，急冷，然后將產(chǎn)物洗滌離心至中性或弱堿性，80 ℃干燥，再將產(chǎn)物轉(zhuǎn)入馬弗爐550 ℃，焙燒6 h，得到Na型β分子篩。然后用0.5 mol/L NHNO溶液交換成氫型，制成Hβ沸石(C-beta)。

本實驗室合成的多級孔道β分子篩以傳統(tǒng)β分子篩為晶種，采用溶解重結(jié)晶合成策略，將β分子篩原粉、0.1 mol/L草酸和多聚物P123攪拌，100 ℃晶化，焙燒6 h，離子交換后得到多級孔道Hβ沸石(H-beta)。

1.3 催化劑表征

XRD表征可以測定分子篩的物相以及相對結(jié)晶度，采用荷蘭PANalytical公司的X’Pert PRO MPO衍射儀進行XRD測試，光源是Cu靶Kα射線，管電壓為40 kV，管電流為40 mA。ICP測試在Agilent 730型ICP-OES光譜儀上進行，來表征樣品硅/鋁比的變化。采用美國麥克公司ASAP2020分析儀利用N-物理吸附-脫附等溫線(N-BET)觀察分子篩的比表面積、孔結(jié)構(gòu)。樣品的比表面采用BET法計算，平均孔徑、孔容和孔徑分布通過BJH方法計算脫附等溫線獲得。吸附前樣品在300 ℃下抽真空3 h。失活催化劑在100 ℃下抽真空10 h采用NH-TPD測定分子篩的酸量和酸強度，NH-TPD測試在美國Micromeritics公司的Auto Chem 2920型全自動程序升溫化學(xué)吸附分析儀上進行。Py-FTIR測試在美國安捷倫公司的Cary660紅外光譜儀上進行，抽真空處理2 h，室溫吸附吡啶30 min，以10 ℃/min速率升溫至350 ℃進行吡啶脫附。

1.4 催化劑評價

氯苯硝化反應(yīng)生成鄰對位硝基氯苯，常壓下，將一定量β分子篩、氯苯和硝酸加入到300 mL三頸燒瓶中，機械攪拌(轉(zhuǎn)速500 r/min)，反應(yīng)溫度40～80 ℃，反應(yīng)時間2～6 h。反應(yīng)結(jié)束后，降至室溫，用分液漏斗將產(chǎn)物有機相與固體酸無機相分離，堿洗有機相至pH=7，有機相送色譜分析。

1.5 分析方法與儀器

有機相組成采用氣相色譜法分析,使用儀器為安捷倫7890氣相色譜儀；C2-6A積分儀；氫火焰離子檢測器。色譜柱為DB-1701毛細管柱，柱長30 m，管徑0.32 mm，初始柱溫50 ℃，恒溫10 min，升溫速率5 ℃/min，終溫200 ℃，恒溫30 min。氣化室溫度210 ℃，檢測溫度210 ℃。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 固體酸催化劑表征結(jié)果

2.1.1

XRD表征結(jié)果

圖1為傳統(tǒng)Hβ分子篩和草酸處理Hβ分子篩的XRD譜圖。由圖1可知，樣品均在2θ為7.8°、22.4°附近出現(xiàn)了Hβ分子篩的特征衍射峰，表明酸處理并未改變Hβ分子篩的晶相結(jié)構(gòu)。相較于未做酸處理的傳統(tǒng)Hβ分子篩，經(jīng)過草酸處理的Hβ分子篩的特征衍射峰強度均有不同程度下降。這是因為經(jīng)酸處理后，Hβ分子篩的部分骨架鋁被溶解，對骨架結(jié)構(gòu)造成一定程度破壞。

圖1 傳統(tǒng)Hβ分子篩(C-beta)和草酸處理后的Hβ分子篩(H-beta)的廣角XRD譜圖

2.1.2

元素分析表征結(jié)果

表1為用0.1 mol/L草酸處理后的H-beta和未處理傳統(tǒng)C-beta分子篩的ICP數(shù)據(jù)。由表1可知，經(jīng)過草酸處理后，Hβ分子篩骨架上的部分鋁原子被脫除，分子篩硅鋁比增加。

表1 酸處理前后Hβ分子篩的ICP分析結(jié)果

2.1.3

氮氣物理吸附表征結(jié)果

傳統(tǒng)β分子篩和酸處理β分子篩的氮氣物理吸附曲線如圖2所示，傳統(tǒng)β分子篩樣品(圖2a)在相對壓力較低的情況下，氮氣吸附量迅速升高，繼續(xù)增加相對壓力，吸附量不再增加，等溫吸附線出現(xiàn)平臺，氮氣吸附量達到飽和狀態(tài)，該樣品吸附-脫附曲線屬于典型的Ι型等溫吸附曲線，孔道結(jié)構(gòu)屬于微孔結(jié)構(gòu)。酸處理β分子篩(圖2b)的氮氣吸附-脫附等溫線不同于傳統(tǒng)β分子篩，在相對壓力較高P/P=0.5～0.8時出現(xiàn)吸附回滯環(huán)，這屬于晶內(nèi)孔形成的范疇。根據(jù)IUPAC分類，該曲線符合Ⅳ型等溫吸附曲線。從兩個樣品的孔徑分布圖(圖3)可以看出，兩個樣品都含有微孔結(jié)構(gòu)，孔徑處于0.67 nm左右。酸處理β分子篩還存在3 nm左右晶間介孔，該樣品屬于微孔-介孔復(fù)合型孔道結(jié)構(gòu)分子篩。

圖2 傳統(tǒng)C-beta(a)與酸處理H-beta(b)的氮氣物理吸附

圖3 傳統(tǒng)C-beta(a)與酸處理H-beta(b)分子篩的孔徑分布

2.1.4

分子篩的TEM表征結(jié)果

圖4為草酸處理β分子篩和傳統(tǒng)β分子篩的TEM圖像，可以看出，草酸處理β分子篩的晶粒形貌類似薄片狀，內(nèi)部孔隙發(fā)達且晶格條紋清晰。結(jié)合BET表征結(jié)果，可以發(fā)現(xiàn)草酸處理β分子篩的晶粒內(nèi)有多條直徑3 nm左右的貫穿型孔道，說明該樣品孔道發(fā)達，傳質(zhì)能力強。而傳統(tǒng)β分子篩的孔道屬于微孔結(jié)構(gòu)，內(nèi)部孔道結(jié)構(gòu)圖像較為模糊，晶格條紋不明顯，傳質(zhì)能力較差。

圖4 酸處理β分子篩和傳統(tǒng)β分子篩的TEM圖像

2.1.5

NH-TPD表征結(jié)果

由圖5可知，傳統(tǒng)β分子篩和酸處理樣品均在100～300 ℃和300～400 ℃之間存在2個NH脫附峰，分別代表樣品的弱酸中心和強酸中心。草酸改性Hβ分子篩后，Hβ分子篩酸性發(fā)生了改變，分子篩表面的酸含量降低。與未改性的傳統(tǒng)Hβ分子篩相比，草酸改性后Hβ分子篩的弱酸強酸特征峰均未移動，表明酸處理之后酸強度沒有變化。因此，草酸改性的Hβ分子篩經(jīng)過酸處理并不影響Hβ分子篩的酸強度，但經(jīng)過酸處理后分子篩的酸含量下降。這是因為Hβ分子篩的酸中心主要產(chǎn)生于四配位骨架鋁，四配位骨架鋁帶1個負電荷，為平衡負電荷分子篩骨架需要1個氫質(zhì)子，因而形成了酸中心。經(jīng)過草酸處理后，Hβ分子篩脫除了骨架鋁，導(dǎo)致酸量下降。

圖5 酸處理β分子篩和傳統(tǒng)β分子篩的NH3-TPD譜圖

2.2 硝化反應(yīng)催化劑效果評價

2.2.1

固體酸硝化活性

前期經(jīng)過實驗條件優(yōu)化，選定Hβ分子篩催化劑對氯苯的硝化反應(yīng)條件以硝酸為硝化劑，催化劑2 g，苯∶催化劑=3∶1，60 ℃下反應(yīng)2 h。實驗結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當使用酸處理前后的Hβ分子篩催化氯苯硝化反應(yīng)時，氯苯的轉(zhuǎn)化率和鄰對位產(chǎn)物分布均有所不同，具體結(jié)果如表2。

表2 酸處理前后Hβ催化劑對氯苯的硝化反應(yīng)的影響

由表2結(jié)果可知，在傳統(tǒng)Hβ和酸處理的Hβ分子篩催化下，氯苯的轉(zhuǎn)化率均達到99%以上。與傳統(tǒng)Hβ分子篩相比，酸處理的Hβ分子篩對氯苯的硝化產(chǎn)物更傾向于產(chǎn)生對硝基氯苯，對位/鄰位為1.2。上述實驗現(xiàn)象可能與分子篩催化劑上氯苯的吸附及孔道結(jié)構(gòu)有關(guān)，通過吸附不僅可以使氯苯在分子篩內(nèi)外表面局部富集，而且還有可能使氯苯芳環(huán)上的電子云密度增加，從而促使硝化親電反應(yīng)加速進行。酸處理H-beta分子篩脫鋁后雖然酸量有所下降，但硝化反應(yīng)活性卻略有升高，進一步說明固體酸催化硝化反應(yīng)的反應(yīng)機理以孔道吸附為主。實驗結(jié)果也說明分子篩催化劑不僅可以促進硝酸解離成硝酰陽離子，而且具有吸附和活化氯苯的作用。隨著分子篩硅鋁比增加，雖然酸位密度下降，但分子篩孔道表面疏水性能增加，對氯苯的吸附能力亦增強，因而反應(yīng)活性和酸性之間不呈現(xiàn)簡單的對應(yīng)關(guān)系。此外，酸處理之后，分子篩的孔結(jié)構(gòu)發(fā)生了較大的變化，H-beta呈現(xiàn)出微介復(fù)合的孔道結(jié)構(gòu)，其中較大尺寸3 nm孔道對氯苯硝化具有擇形催化作用，且選擇性地催化生成對硝基氯苯，由文獻可知，對硝基氯苯的分子動力學(xué)尺寸大于鄰硝基氯苯，3 nm介孔孔道酸性位選擇性的催化生成對硝基氯苯。而傳統(tǒng)C-beta分子篩的微孔孔道由于孔道尺寸較小，對硝基氯苯收率較低，選擇性地生成鄰硝基氯苯。必須指出，與濃硫酸相比，固體酸催化劑的活性相對較低，但目標可調(diào)選擇性有所提高。通過文獻調(diào)研可知，強質(zhì)子酸硫酸與硝酸分子中的羥基結(jié)合，在反應(yīng)體系中形成大量硝酰陽離子，硝酰陽離子為硝化反應(yīng)的活性中間體。另一方面，氯的吸電子和苯環(huán)的共扼作用導(dǎo)致芳環(huán)上鄰位和間位碳原子上的電荷密度大于對位，硝酰陽離子更容易接近鄰位碳原子，所以反應(yīng)產(chǎn)物中鄰硝基甲苯含量較高。雖然兩種固體酸催化劑的酸強度低于濃硫酸，但硫酸催化不具備目標可調(diào)選擇性，而Hβ分子篩特殊的多級孔道結(jié)構(gòu)具有擇形催化能力，吸附氯苯能力更強，所以Hβ分子篩上對硝基氯苯的產(chǎn)率更高。

2.2.2

固體酸硝化穩(wěn)定性

圖6為傳統(tǒng)Hβ分子篩(b)和酸處理Hβ分子篩(a)催化劑在反應(yīng)中重復(fù)使用的穩(wěn)定性結(jié)果。由圖6可知，增加催化劑重復(fù)使用次數(shù)后，氯苯的轉(zhuǎn)化率降低，一硝基氯苯的選擇性有所降低。這可能是因為隨著反應(yīng)次數(shù)的增加，催化劑上可能會有殘留的有機物，覆蓋了酸中心，抑制了酸中心活性，從而降低了反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率。另一方面，催化劑上部分酸中心被抑制，在一定程度上降低了一硝基氯苯發(fā)生二硝化反應(yīng)的可能，隨著催化劑使用次數(shù)的增加，一硝基氯苯選擇性有所增加。酸處理Hβ分子篩催化劑重復(fù)使用5次后，催化劑依然保持較高的催化能力，說明該催化劑具有良好的穩(wěn)定性。

圖6 兩種催化劑不同使用次數(shù)下氯苯硝化選擇性和轉(zhuǎn)化率

3 結(jié)論

Hβ分子篩經(jīng)過草酸處理脫除骨架鋁形成介孔，形成Hβ分子篩的多級孔結(jié)構(gòu)；催化氯苯硝化反應(yīng)的結(jié)果表明：經(jīng)過酸處理后，Hβ分子篩的酸量減少、孔道尺寸變大，貫穿性變好，介孔的形成強化了分子篩的傳質(zhì)能力，提高反應(yīng)中氯苯轉(zhuǎn)化率和硝基氯苯收率，且氯苯的對位選擇性有所提高，對位/鄰位比分別由0.5提高到1.2。多級孔道Hβ分子篩催化氯苯硝化反應(yīng)催化劑重復(fù)使用5次，催化活性保持穩(wěn)定，催化劑穩(wěn)定性較好。