郭宇 周思 趙紀軍

(大連理工大學(xué)物理學(xué)院, 三束材料改性教育部重點實驗室, 大連 116024)

1 引 言

Bi2Se3是由V-VI 主族元素組成的化合物半導(dǎo)體, 屬于六方晶系, 具有輝鉍碲礦結(jié)構(gòu), 如圖1(a)所示, 我們將其命名為α-Bi2Se3.該固體具有層狀結(jié)構(gòu), 每層由5 個原子層(quintuple layer, QL)組成, 以Se-Bi-Se-Bi-Se 方式排布, 層厚約0.96 nm,由共價鍵和離子鍵結(jié)合而成, 而QL-QL 之間則是通過范德瓦耳斯力結(jié)合, 因此可以通過機械剝離得到QL[1].α-Bi2Se3可通過化學(xué)氣相沉積[2]、物理化學(xué)混合氣相沉積[3]、金屬-有機化學(xué)氣相沉積[4,5]、脈沖激光沉積[6]和分子束外延[7?9]等方法制備得到.2009 年, Zhang 等[1]通過理論計算預(yù)言了α-Bi2Se3是拓撲絕緣體.同年, 實驗上通過角分辨光電子能譜儀第一次觀察到其表面的狄拉克錐能帶結(jié)構(gòu), 證明了α-Bi2Se3是一種三維拓撲絕緣體材料[10].作為表面態(tài)只有1 個狄拉克點同時具有較大帶隙的強拓撲絕緣體[10], α-Bi2Se3為拓撲絕緣體高性能光電器件的研究提供了可能性[11].α-Bi2Se3對紅外光和太赫茲波有高響應(yīng), 可用于紅外和太赫茲探測和成像[12].此外, α-Bi2Se3薄膜在熱電應(yīng)用方面極具潛力, 其費米能級附近超高的態(tài)密度使得Seebeck系數(shù)顯著增大[13?15].

對于具有特定化學(xué)計量比的二維材料, 由于原子雜化方式的不同, 可能存在多種同素異構(gòu)體, 而異構(gòu)體的不同原子結(jié)構(gòu)賦予了它們獨特的物理和化學(xué)性質(zhì).例如石墨烯和石墨炔是二維碳材料的同素異構(gòu)體: 石墨烯具有sp2雜化的蜂巢結(jié)構(gòu), 是零帶隙半導(dǎo)體, 擁有線性色散關(guān)系的狄拉克錐[16]; 石墨炔是由碳的sp 和sp2軌道雜化而成, 它具有不同方向變形的狄拉克錐[17].黑磷和藍磷是二維磷烯的同素異構(gòu)體: 黑磷具有約2 eV 的直接帶隙和高載流子遷移率等優(yōu)點[18,19], 可用于可見光范圍的光電器件; 藍磷具有2.73 eV 的間接帶隙, 在紫外區(qū)域吸收較強[20,21], 是紫外探測器件的備選材料.因此, 探尋新型二維材料可能存在的同素異構(gòu)體對于研究新奇物理效應(yīng)、開發(fā)具有特定功能的材料體系具有重要推動作用.

圖1 (a) α-Bi2Se3 的原子結(jié)構(gòu); (b)單層β-Bi2Se3 結(jié)構(gòu)的俯視圖(上圖)和側(cè)視圖(下圖); (c)雙層β-Bi2Se3 結(jié)構(gòu)的俯視圖(上圖)和側(cè)視圖(下圖); (d)經(jīng)過10 ps 第一性原理分子動力學(xué)模擬, 得到了300 K 時Bi2Se3 單層的平衡結(jié)構(gòu); (e) β-Bi2Se3 的聲子譜;(f) β-Bi2Se3 單層的電子局域函數(shù)Fig.1.(a) Atomic structure of α-Bi2Se3; (b) the top and side views of monolayer β-Bi2Se3; (c) the top and side views of bilayer β-Bi2Se3; (d) snapshots of the equilibrium structures of the β-Bi2Se3 monolayer at 300 K after 10 ps ab initio molecular dynamic simulation; (e) phonon dispersion of monolayer β-Bi2Se3; (f) electron localization function for monolayer β-Bi2Se3.

本研究首次提出一種新型Bi2Se3同素異形體—β-Bi2Se3.在密度泛函理論框架下, 采用基于粒子群算法的結(jié)構(gòu)預(yù)測方法, 搜索了化學(xué)計量比為2∶3 的Bi2Se3二維結(jié)構(gòu), 并進一步計算其穩(wěn)定性和物理性質(zhì).結(jié)果表明, 我們預(yù)測的β-Bi2Se3具有良好的動力學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性, 它是能隙為2.40 eV 的直接半導(dǎo)體, 載流子有效質(zhì)量低至0.52m0,在可見光范圍內(nèi)具有高達105cm–1的光吸收系數(shù),能帶邊緣位置適中, 可用于光催化水分解制氫氣.此外, 由于鏡面對稱性破缺, β-Bi2Se3具有垂直平面的面外壓電系數(shù)(0.58 pm/V).因此, β-Bi2Se3在微電子、光電子和壓電器件, 以及光催化等領(lǐng)域應(yīng)用上具有很好的潛力.

2 理論計算方法

本文的第一性原理計算采用VASP 軟件包來實現(xiàn)[22], 它是基于密度泛函理論的軟件.采用PAW 勢來描述電子-離子相互作用[23].交換關(guān)聯(lián)泛函采用廣義梯度近似下的PBE 泛函[24].平面波基組的動能截斷取為500 eV, 能量收斂判據(jù)為10–5eV, 力收斂判據(jù)為0.01 eV/?.晶胞垂直層面的真空層為20 ?.采用HSE06 雜化泛函計算電子性質(zhì)[24,25], k 點在布里淵區(qū)的密度設(shè)為0.015/?.采用DFT-D3 方法描述多層體系中的長程范德瓦耳斯作用[26].

為了研究β-Bi2Se3的動力學(xué)穩(wěn)定性, 我們采用基于密度泛函微擾理論(DFPT)和VASP 相結(jié)合的Phonopy 程序計算聲子譜[27,28].采用以PAW 方法和PBE 泛函為基礎(chǔ)的從頭計算分子動力學(xué)(AIMD)方法預(yù)測Bi2Se3的熱穩(wěn)定性[29].在AIMD 模擬中,以3 × 3 × 1 的Bi2Se3超胞為初始結(jié)構(gòu), 模擬了溫度為300 K 的NVT 系綜, 總時長為10 ps, 步長為1.0 fs, 溫度采用Nosé-Hoover 方法控制[30].

采用CALYPSO 程序中的粒子群優(yōu)化(PSO)算法搜索二維(Bi2Se3)n(n = 1—4)單層的結(jié)構(gòu)[31,32],種群大小和代數(shù)都設(shè)置為30.結(jié)構(gòu)搜索的計算使用VASP5.4 程序, 基于PBE 泛函進行結(jié)構(gòu)弛豫[22].

3 結(jié)果與討論

在應(yīng)用CALYPSO 進行全局的結(jié)構(gòu)搜索之后, 生成了數(shù)百個結(jié)構(gòu), 并比較了它們的能量(見附錄圖A1), 其中β-Bi2Se3是眾多結(jié)構(gòu)中最穩(wěn)定的.圖1(b)給出了β-Bi2Se3單層結(jié)構(gòu), 它具有六角晶體結(jié)構(gòu), 并且沿z 方向產(chǎn)生了褶皺, 單胞包含2 個Bi 原子和2 個Se 原子, 每個Bi 原子與3 個Se 原子成鍵, 每個Se 原子與2 個Bi 原子成鍵.晶格常數(shù)a 為7.17 ?, 厚度h 為1.40 ?, Bi–Se 鍵長為2.69 ?.為了深入分析β-Bi2Se3的化學(xué)鍵性質(zhì), 我們計算了電子局域函數(shù)(ELF), 如圖1(f)所示, 電子密度主要位于Se 原子周圍, 而在Bi 和Se 之間也布滿了電子波函數(shù), Bi—Se 鍵的鍵級為0.4, 均表明β-Bi2Se3主要由極性共價鍵構(gòu)成.β-Bi2Se3具有良好的動力學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性, 如圖1(d)所示, β-Bi2Se3單層的聲子譜無虛頻, 且在300 K 下運行10 ps 的AIMD 模擬后, 仍可保持原有的層狀結(jié)構(gòu), 體系能量在10 ps 內(nèi)變化也很小(見附錄圖A2).

為了評估β-Bi2Se3的能量穩(wěn)定性, 我們首先計算了它的形成能, 定義為

其中Etot是β-Bi2Se3的總能, EBi和ESe為Bi 和Se固體中每個原子的能量, 因子n1和n2表示β-Bi2Se3單胞中Bi 和Se 的原子數(shù), 因子n 表示單胞內(nèi)的總原子數(shù).計算得到Hf= –0.20 eV/atom, 表明由Bi 和Se 固體形成β-Bi2Se3是放熱的, 并且這個值接近實驗上已獲得的α-Bi2Se3單層的形成能(圖1(a),Hf= –0.39 eV/atom).為了評估α-Bi2Se3和β-Bi2Se3在實驗制備過程中的相互競爭, 我們計算了表面自由能(ΔG)隨Bi2Se3單層的化學(xué)勢的變化曲線[33].表面自由能定義為

其中G 和Gα分別是預(yù)測體系和α-Bi2Se3單層的吉布斯自由能, N 是超元胞內(nèi)Bi2Se3分子式的數(shù)量, A 是單層的表面積.在給定化學(xué)勢條件下, 在一定的襯底上制備Bi2Se3單層, 具有表面自由能的系統(tǒng)是最穩(wěn)定的, 因此可以在相圖中出現(xiàn).如圖2所示, 在缺Bi2Se3的實驗條件下, β-Bi2Se3容易在襯底上形成; 而在富Bi2Se3條件下, α-Bi2Se3容易形成.兩個異構(gòu)體的ΔG 曲線的交點給出了兩種相的臨界轉(zhuǎn)變點在這個交點處, 兩種Bi2Se3同素異構(gòu)單層具有相同的出現(xiàn)概率.這些結(jié)果表明我們所預(yù)測的β-Bi2Se3在實驗上很有可能被制備.

接著計算β-Bi2Se3單層的電子能帶結(jié)構(gòu)和局域態(tài)密度(LDOS), 如圖3 所示.采用HSE06 雜化泛函, β-Bi2Se3在Γ 點具有2.66 eV 的直接帶隙;考慮自旋軌道耦合效應(yīng)(SOC)后, 帶隙為2.40 eV,比未考慮SOC 減小了約10%, 說明β-Bi2Se3具有較強的SOC.而考慮SOC 情況下單層α-Bi2Se3僅具有0.88 eV 的間接帶隙, 這個結(jié)果與前人的理論計算結(jié)果相符合(大約為1.0 eV)[34], 同時實驗上所制備的多層α-Bi2Se3帶隙隨著厚度的增加逐漸減小(0—0.25 eV)[35], 由此推斷單層α-Bi2Se3將具有更大的帶隙, 與本文計算值定性相符, 說明了我們計算結(jié)果的可靠性.LDOS 分析表明, β-Bi2Se3價帶的邊緣主要由Se 原子的4p 軌道占據(jù), 部分來自Bi 原子的6p 軌道, 而導(dǎo)帶邊緣是由Bi 原子的6p軌道和Se 原子的4p 軌道共同貢獻.同時, 在費米能級附近的LDOS 的大面積重疊表明: Bi 和Se 原子的軌道之間具有較強的雜化作用.

圖2 α-Bi2Se3 和β-Bi2Se3 體系表面自由能的化學(xué)勢相圖Fig.2.Chemical potential phase diagram of surface free energy for α-Bi2Se3 and β-Bi2Se3.

圖3 (a)不考慮SOC 和(b)考慮SOC 時, 采用HSE06 泛函計算得到的β-Bi2Se3 的能帶結(jié)構(gòu)和LDOSFig.3.The electronic band structures (left panel) and LDOS (right panel) (a) without and (b) with SOC effect for monolayer β-Bi2Se3 using HSE06 functional, respectively.

由于實驗上合成的二維材料薄片可能為多層,我們還考慮了雙層β-Bi2Se3的幾種高對稱堆疊構(gòu)型(見附錄圖A3), 其中圖1(c)所示的堆疊方式是最穩(wěn)定的雙層結(jié)構(gòu), 晶格常數(shù)為7.01 ?, 層間距為3.14 ?, 大于Bi—Se 鍵長(2.69 ?), 層間結(jié)合能為–0.065 eV/atom, 與石墨烯(–0.065 eV/atom)[36]、磷烯(–0.055 eV/atom)[37]、h-BN(–0.065 eV/atom)[36]的值相近, 說明層間作用為范德瓦耳斯力, 多層或塊體β-Bi2Se3不會在層間形成共價鍵發(fā)生重構(gòu).雙層β-Bi2Se3的帶隙為0.77 eV(見圖4).我們還考察了β-Bi2Se3塊體的性質(zhì), 其晶格常數(shù)為7.00 ?,層間距為2.37 ?, 考慮SOC 計算得到的帶隙為0.87 eV, 并且保持了直接帶隙的特點.由此可見,二維β-Bi2Se3的層厚對電子結(jié)構(gòu)有較大影響: 雙層(0.77 eV)和塊體(0.87 eV)的帶隙很接近, 并且遠小于單層的帶隙(2.40 eV), 但是體系的厚度并不會影響直接帶隙的特點.電子和空穴的有效質(zhì)量可以通過擬合導(dǎo)帶最小值(CBM)和價帶最大值(VBM)附近的二次函數(shù)得到.計算β-Bi2Se3的單層、雙層、塊體的載流子有效質(zhì)量范圍分別為0.66m0—7.88m0, 0.52m0—2.55m0, 0.63m0—0.67m0(見表1).值得注意的是, 沿y 方向的載流子有效質(zhì)量可低至0.52m0, 說明載流子在β-Bi2Se3中可能具有較高的遷移率.而且對于單層和雙層β-Bi2Se3, 空穴和電子載流子的有效質(zhì)量具有很大差異, 將有利于對空穴和電子的篩選, 在太陽能轉(zhuǎn)換方面具有優(yōu)勢.為了考察應(yīng)力對能帶的影響, 我們進一步計算了單層β-Bi2Se3在雙軸應(yīng)變下的能帶結(jié)構(gòu)(見圖4(b)), 發(fā)現(xiàn)在–3%到3%的應(yīng)變下, 單層β-Bi2Se3的帶隙從2.61 eV 線性降低到2.22 eV,并且依然保持直接帶隙的特征.

表1 單層、雙層和塊體β-Bi2Se3 相對真空能級的價帶頂VBM 和導(dǎo)帶底CBM, 空穴和電子沿著x 和y 方向的有效質(zhì)量(mxh, myh, mxe, mye).載流子有效質(zhì)量以自由電子的靜止質(zhì)量m0 為單位Table 1.The VBM and CBM related to vacuum level for monolayer, bilayer and bulk β-Bi2Se3, and the corresponding carrier effective mass.m0 is the electron rest mass.

圖4 (a)采用HSE06 泛函并且考慮SOC 效應(yīng)的雙層(左圖)和塊體(右圖)β-Bi2Se3 的能帶結(jié)構(gòu); (b)單層β-Bi2Se3 帶隙隨雙軸應(yīng)變的變化Fig.4.(a) The electronic band structures for bilayer (left panel) and bulk (right panel) β-Bi2Se3 based on HSE06 level with SOC effect; (d) effect of biaxial strain on band gap of monolayer β-Bi2Se3.

圖5 (a)單層β-Bi2Se3 的VBM 和CBM 對比pH = 7 和pH = 0 的氧化還原電勢; (b)單層β-Bi2Se3 的光吸收系數(shù), λ 是波長, 虛線中間區(qū)域表示可見光區(qū)Fig.5.(a) The location of VBM and CBM relative to vacuum energy of monolayer β-Bi2Se3 at pH = 0 and 7; (b) optical absorption coefficient for monolayer β-Bi2Se3.λ is the wave length, and the area between the red and the purple represents the visible range.

接著, 我們探索了β-Bi2Se3用于光催化水分解的可能, 其中一個重要條件是催化劑的帶邊必須跨越水的氧化還原電勢.對于水分解反應(yīng), 標準還原電勢為=–4.44 eV + pH × 0.059 eV, 標準氧化電勢為= –5.67 eV + pH × 0.059 eV,二者均取決于pH 值[38?41].計算表明, 單層β-Bi2Se3的VBM 和CBM(相對真空能級)分別為–5.82 eV和–3.43 eV (見表1), pH = 0 和7 時帶邊均跨過水的氧化還原電勢(圖5(a)), 這說明在酸性和中性環(huán)境下, 單層β-Bi2Se3均適用于光催化水分解.由于雙層β-Bi2Se3的帶隙很小, 不足以提供水分解的氧化還原勢, 因此我們接下來只討論單層β-Bi2Se3的光催化水分解性質(zhì).良好的光吸收性質(zhì)是光催化水分解的另一個必要條件.我們采用HSE06 泛函計算了β-Bi2Se3單層的復(fù)介電函數(shù),進而得到光吸收系數(shù)(定義為光強在單位長度介質(zhì)中擴散的衰減).如圖5(b)所示, 單層β-Bi2Se3在可見光范圍內(nèi)表現(xiàn)出很強的光學(xué)吸收能力, 可見光譜吸收系數(shù)可達105cm–1, 高于α-Bi2Se3的光吸收系數(shù)(104—105cm–1)[42], 因此可高效捕獲大部分太陽光能量用于驅(qū)動水分解制氫氣.

最后, 我們研究了單層β-Bi2Se3的壓電性質(zhì).由于單層β-Bi2Se3屬于C3V對稱點群, 在z 方向不具有對稱性, 因此β-Bi2Se3具有垂直層面的壓電效應(yīng).為了計算β-Bi2Se3的壓電系數(shù), 我們采用Duerloo 等[43]發(fā)展的方法估算不同單軸應(yīng)變下的彈性常數(shù)和極性的變化.面內(nèi)的彈性常數(shù)可以通過下列公式得到:

其中U 是β-Bi2Se3體系的總能; ε11, ε22是平面內(nèi)沿著兩個方向的應(yīng)變; A0是平衡態(tài)下單胞的面積.ε11, ε22取–0.006 到0.006, 步長為0.002, 在每一個應(yīng)變下, β-Bi2Se3的原子位置被充分優(yōu)化.結(jié)果顯示, β-Bi2Se3單層的彈性常數(shù)C11和C12分別為11 N/m 和6 N/m(對于六角晶格, C11= C22).基于現(xiàn)代極化理論[44], 通過估算單軸應(yīng)變下的極化強度的變化(eijk), 我們計算了β-Bi2Se3單層的壓電系數(shù)(dijk), 根據(jù)以下公式得到:

其中εjk為應(yīng)變張量, σjk是應(yīng)力張量, Pi為本征極化張量.由于單層β-Bi2Se3的對稱性特點, 其壓電系數(shù)僅有面外系數(shù)e31和d31, 這些壓電系數(shù)與彈性力學(xué)常數(shù)有關(guān):

根據(jù)以上公式, 通過P3與ε11的線性關(guān)系得到e31= 0.10 × 10–10C/m, d31= 0.58 pm/V, β-Bi2Se3的壓電系數(shù)接近甚至優(yōu)于一些常見壓電材料的數(shù)值, 如塊體BN(d31= 0.33 pm/V)和GaN(d31= 0.96 pm/V)[45,46], 也媲美三族硫?qū)倩飭螌覬anus 結(jié)構(gòu)(Ga2SSe, Ga2STe, Ga2SeTe, In2SSe,In2STe, In2SeTe, GaInS2, GaInSe2, GaInTe2)的值[47].相比二維三族硫?qū)倩镄铇?gòu)建Janus 結(jié)構(gòu)以打破鏡面對稱性、引發(fā)面外極化, 二維β-Bi2Se3具有本征的面外壓電效應(yīng), 因而將更具應(yīng)用前景.

4 結(jié) 論

利用第一性原理結(jié)構(gòu)搜索技術(shù), 我們預(yù)測了Bi2Se3的一個新相—β-Bi2Se3, 通過化學(xué)勢相圖計算、聲子譜分析、分子動力學(xué)模擬, 該結(jié)構(gòu)具有良好的熱穩(wěn)定性和動力學(xué)穩(wěn)定性.β-Bi2Se3單層具有2.40 eV 的直接帶隙和低至0.52m0的載流子有效質(zhì)量.并且在可見光范圍內(nèi), 表現(xiàn)出超高(105cm–1)的光吸收系數(shù), 能帶邊緣位置適中, 適用于光催化水分解制氫氣.此外, 由于β-Bi2Se3在垂直層面方向的非對稱性, 引起了面外極化, 面外壓電系數(shù)可達0.58 pm/V.這些優(yōu)異的物理性質(zhì)使得層狀β-Bi2Se3有希望成為未來高速微電子器件、光電器件、能量轉(zhuǎn)換裝置的組成材料.

感謝內(nèi)布拉斯加大學(xué)林肯分校化學(xué)系Zeng Xiao Cheng 教授的討論.

附錄

圖A1 CALYPSO 搜索得到的幾個較低能量的Bi2Se3 單層結(jié)構(gòu)(a)及對應(yīng)的聲子譜(b), 其中Bi2Se3-1, Bi2Se3-2, Bi2Se3-3 的形成能分別為–0.15, –0.12, –0.09 eV/atomFig.A1.Some typical low-energy structures (a) of freestanding Bi2Se3 monolayer predicted by the CALYPSO code and corresponding phonon dispersions (b).The formation energy of Bi2Se3-1, Bi2Se3-2, Bi2Se3-3 are –0.15, –0.12, –0.09 eV/atom respectively.

圖A2 溫度為300 K 時β-Bi2Se3 單層的能量-時間變化曲線Fig.A2.Variations of temperature and energy with the time of AIMD simulation for β-Bi2Se3 monolayer at 300 K.

圖A3 不同堆疊方式的雙層β-Bi2Se3 (a)能量最低的β-Bi2Se3 雙層結(jié)構(gòu), 將它的能量設(shè)定為0 eV; (b)相對能量為0.32 eV;(c)相對能量為0.55 eVFig.A3.β-Bi2Se3 bilayer with different stacking types and their relative energies: (a) the atomic structure of β-Bi2Se3 bilayer with the lowest energy, and its energy is set to 0 eV;the bilayer structures with relative energies of 0.32 eV (b)and 0.55 eV (c), respectively.