周心宇, 石 偉，劉 僑

(西南石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，四川 成都 610500)

作為代表性的工程塑料之一，聚酰胺除可作為綜合性能優(yōu)異的結(jié)構(gòu)材料外，酰胺基團(tuán)中氮氧原子上的孤對(duì)電子還使其具有較高的絡(luò)合能力[1]，故其也可作為功能材料用于有毒金屬離子及有機(jī)染料的吸附[2-3]。如可將酰胺基團(tuán)的特殊絡(luò)合能力與具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的聚合物分子骨架相結(jié)合，則可有效的提高聚酰胺的化學(xué)穩(wěn)定性及有效絡(luò)合面積[4]。從現(xiàn)有的報(bào)道可知，傳統(tǒng)的交聯(lián)型聚酰胺的合成主要通過溶液/界面聚合法進(jìn)行[5-8]，其反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)，對(duì)反應(yīng)底物溶解性具有較高要求且反應(yīng)過程中需要用到成本較高、不環(huán)保的有機(jī)溶劑[9]。與傳統(tǒng)的液相反應(yīng)相比，機(jī)械化學(xué)具有不受原料及中間體溶解性限制、無需使用有機(jī)溶劑、綠色無污染以及易于放大制備等優(yōu)點(diǎn)，作為“可持續(xù)”的合成途徑吸引了研究者們廣泛的關(guān)注[10-14]。然而，通過機(jī)械化學(xué)制備聚酰胺的工作僅有少量報(bào)道[15-17]。此外，在現(xiàn)有的聚酰胺固相合成過程中均需用到多官能度的酰氯類反應(yīng)底物，其單體選擇面窄，結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)局限性較大，純化及貯存較為困難，這些方面為通過機(jī)械化學(xué)合成聚酰胺的相關(guān)結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)及后續(xù)性能調(diào)控帶來了很大的局限。因此，反應(yīng)條件溫和及底物設(shè)計(jì)靈活的聚酰胺固相合成方法的開發(fā)對(duì)其進(jìn)一步研究具有重要的推動(dòng)作用。

Scheme 1

2018年，本課題組首次發(fā)現(xiàn)異腈可以與苯并噁嗪在液相條件發(fā)生特定反應(yīng)，并對(duì)苯并噁嗪-異腈反應(yīng)(BIC)的機(jī)理及普適性進(jìn)行了探究[18]。BIC反應(yīng)所表現(xiàn)出的高反應(yīng)活性、無需水氧保護(hù)、實(shí)驗(yàn)條件簡(jiǎn)單等特點(diǎn)為通過機(jī)械化學(xué)合成聚酰胺提供了可能。以4,4′-二羥基二苯甲酮為原料，制備出含有四個(gè)活性酚羥基的四苯基乙烯衍生物(M1)，并以此為酚源與聯(lián)苯胺、多聚甲醛反應(yīng)制備出四苯乙烯基交聯(lián)型聚苯并噁嗪(P1)。隨后，通過機(jī)械化學(xué)活化BIC反應(yīng)對(duì)P1進(jìn)行結(jié)構(gòu)后修飾以構(gòu)筑出酚羥基取代的交聯(lián)聚酰胺(P2)，并通過1H NMR、13C NMR、 FT-IR、 SEM和BET對(duì)其化學(xué)結(jié)構(gòu)和基本物化性質(zhì)進(jìn)行了表征。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

Bruker AVANCEⅢ HD NMR 400 MHz型核磁共振儀(DMSO-d6為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo))；WQF-520型傅里葉紅外光譜儀(KBr壓片)；Quantachrome ChemBET TPR/TPD型程序升溫化學(xué)吸附儀；FEI Quanta 650FEG型掃描電鏡。

4,4′-二異腈基聯(lián)苯(M2)按文獻(xiàn)[18]方法合成；其余所用試劑均為分析純。

1.2 合成

(1) 四羥基四苯乙烯(M1)的合成

氮?dú)庀聦?,4′-二羥基二苯甲酮2.0 g(9.35mmol)，鋅粉2.45 g(37.34 mmol)和四氫呋喃40 mL加入兩口燒瓶中，冰浴下攪拌5 min。隨后緩慢滴加四氯化鈦2.17 mL(18.67 mmol)于反應(yīng)體系中，冰浴攪拌30 min后加熱回流12 h。反應(yīng)結(jié)束后加入10wt% K2CO3溶液40 mL淬滅反應(yīng)。有機(jī)相使用乙酸乙酯萃取，去離子水洗滌，無水硫酸鎂干燥并減壓濃縮，乙酸乙酯/石油醚重結(jié)晶，真空干燥得淡粉色固體580 mg，產(chǎn)率31%；1H NMR(400 MHz, DMSO-d6)δ: 9.19(s, 4H), 6.69～6.64(d,J=6.0 Hz, 8H), 6.46～6.42(d,J=6.0 Hz, 8H)；13C NMR(400 MHz, DMSO-d6)δ: 155.42, 137.75, 135.12, 132.02, 114.55； IRν: 3269, 3022, 1705, 1607, 1507, 1437, 833 cm-1。

(2) 四苯乙烯基交聯(lián)型聚苯并噁嗪(P1)的合成

氮?dú)庀聦⒙?lián)苯胺334 mg(1.81 mmol)，多聚甲醛218 mg(7.27 mmol)，二氧六環(huán)10 mL和兩滴NaOH溶液(1 M)依次加入到兩口瓶中并在室溫下攪拌1 h。待化合物完全溶解后加入M1360 mg(0.91 mmol)加熱回流12 h。過濾收集濾餅并通過四氫呋喃抽提12 h以除去未反應(yīng)的原料，真空干燥得灰色固體535 mg，產(chǎn)率48%； IRν: 3026, 1608, 1498, 1385, 1221, 1126, 977 cm-1。

(3) 交聯(lián)型聚酰胺(P2)的合成

將M281.6 mg(0.4 mmol)，P1245 mg(0.2 mmol)和辛基磷酸155 mg(0.8 mmol)依次加入到瑪瑙研缽中，室溫條件下手工研磨60 min。待反應(yīng)結(jié)束后通過THF抽提12 h得棕色固體335 mg，產(chǎn)率70%； IRν: 3030, 2920, 1672, 1408, 977 cm-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 四羥基四苯乙烯(M1)結(jié)構(gòu)

以4,4′-二羥基二苯甲酮為起始原料，制備出含有4個(gè)活性酚羥基取代的四苯基乙烯衍生物(M1)，以為后續(xù)交聯(lián)型聚苯并噁嗪的制備提供反應(yīng)底物。

圖1a為化合物M1的紅外光譜，四苯乙烯結(jié)構(gòu)中的烯烴(C=C)由于與相鄰四個(gè)苯環(huán)發(fā)生π-π共軛，其特征振動(dòng)峰在較高波數(shù)(1705 cm-1)處出現(xiàn)。圖1b為M1的1H NMR譜圖，其中δ9.19處對(duì)應(yīng)于酚羥基(標(biāo)記為a)上的質(zhì)子信號(hào)，δ6.64～6.69對(duì)應(yīng)于苯環(huán)上位于-OH間位的質(zhì)子信號(hào)(標(biāo)記為b)，δ6.42～6.46對(duì)應(yīng)于苯環(huán)上位于羥基鄰位的的質(zhì)子信號(hào)(標(biāo)記為c)。a、 b和c的質(zhì)子積分對(duì)比為1/2/2，與理論值相符[19]。圖1c為M1的13C NMR譜圖，δ155.42歸屬于苯環(huán)上與酚羥基直接相連的碳原子(標(biāo)記為a)，δ114.55歸屬于碳碳雙鍵上的碳原子(標(biāo)記為b)，δ128.81～137.75分別對(duì)應(yīng)于苯環(huán)上的其他3種碳原子。

ν/cm-1

2.2 聚合物P1及P2結(jié)構(gòu)

在甲醛存在下，M1中的酚羥基可與伯胺基團(tuán)發(fā)生Mannich反應(yīng)生成具有體型交聯(lián)結(jié)構(gòu)的聚苯并噁嗪P1，其不溶于常見的有機(jī)溶劑(THF、DMSO、 CHCl3和乙醇等)之中，無法通過液相核磁和凝膠滲透色譜等方法對(duì)其化學(xué)結(jié)構(gòu)和分子量進(jìn)行表征，故在此通過FT-IR對(duì)P1的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析。如圖2中所示，3363 cm-1對(duì)應(yīng)于P1分子鏈末端未反應(yīng)的酚羥基，3026 cm-1對(duì)應(yīng)于苯環(huán)上質(zhì)子(=CH)的伸縮振動(dòng)特征吸收峰，1608和1498 cm-1處分別出現(xiàn)了苯環(huán)上碳碳雙鍵(C=C)的特征吸收峰，1221和1126 cm-1分別對(duì)應(yīng)于噁嗪環(huán)中C—O—C的不對(duì)稱/對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰，977 cm-1對(duì)應(yīng)于苯并噁嗪的特征吸收峰[20]。隨后，以P1為反應(yīng)前驅(qū)體，通過ssBIC反應(yīng)合成了交聯(lián)聚酰胺P2。從P1和P2的紅外對(duì)比(圖2)可知在ssBIC反應(yīng)后P2譜圖中于1672 cm-1處出現(xiàn)了顯著的對(duì)應(yīng)于酰胺基團(tuán)特征吸收，說明P1中的苯并噁嗪基元與異腈發(fā)生了經(jīng)由苯并噁嗪開環(huán)生成高活性亞胺正離子及隨后的異腈親核加成反應(yīng)，生成了相應(yīng)的酰胺結(jié)構(gòu)基元。

ν/cm-1

圖3 P2的SEM圖

2.3 聚合物P2的表面微觀形貌、比表面積及孔徑分布

鑒于P2所具有的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，在此通過掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)P2的表面微觀形貌及元素組成進(jìn)行了分析。通過P2的SEM圖可知，其由大量形狀不規(guī)則的微小顆粒團(tuán)聚組成，且表面粗糙不平、充滿褶皺。

隨后通過等溫吸附-脫附測(cè)試對(duì)P2的比表面積及多孔性質(zhì)進(jìn)行了評(píng)價(jià)。如圖4a所示, 在低壓端吸附量緩慢增加，高壓端吸附明顯上升，屬于典型的Langmuir Ⅲ 型曲線。吸附曲線未出現(xiàn)明顯滯后環(huán)和拐點(diǎn)，說明吸附質(zhì)(N2)與吸附劑之間的相互作用力較弱。由BET結(jié)果分析可知P2的比表面積為16.134 cm2/g(圖4a)，平均孔徑為12.6 nm(圖4b)，孔容為0.09942 cm3/g，最可幾孔徑為1.4 nm。造成P2具有較小的比表面積的原因可能是由于其中存在柔性的亞甲基及酰胺分子片段，在ssBIC過程中發(fā)生局部折疊而使部分孔結(jié)構(gòu)坍塌，使得比表面積減小。

P/P0

以具有4個(gè)活性羥基位點(diǎn)的M1為反應(yīng)底物，通過與聯(lián)苯胺與多聚甲醛進(jìn)行Mannich縮合反應(yīng)制備出具有四苯乙烯骨架的交聯(lián)體型聚苯并噁嗪(P1)，隨后與雙官能團(tuán)異腈(M2)通過ssBIC反應(yīng)成功構(gòu)筑出一種四苯乙烯基交聯(lián)聚酰胺(P2)，并通過1H NMR、13C NMR、 FT-IR、 SEM和BET對(duì)其化學(xué)結(jié)構(gòu)和基本物化性質(zhì)進(jìn)行了表征。