謝吳成, 陳 錕, 歐藝強(qiáng), 葉海方, 李杰森, 石君君

(佛山科學(xué)技術(shù)學(xué)院 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，廣東 佛山 528000)

有機(jī)發(fā)光二極管(Organic Light Emitting Diodes, OLED)具有輕薄、寬可視角、高對(duì)比度、高靈敏度以及柔性顯示等優(yōu)勢(shì), 已成功商業(yè)化[1-4]。有機(jī)發(fā)光材料是OLED器件發(fā)光層的重要組成, 其性能決定著器件最終的優(yōu)異性。因此設(shè)計(jì)合成發(fā)光效率高的有機(jī)發(fā)光分子[5-6], 探索分子結(jié)構(gòu)與光物理性能的內(nèi)在聯(lián)系, 對(duì)推動(dòng)OLED器件發(fā)展方面具有重要意義。

實(shí)際應(yīng)用中, 有機(jī)電致發(fā)光材料必須以無(wú)定型或微晶薄膜等固態(tài)聚集態(tài)存在；而常見(jiàn)的有機(jī)發(fā)光分子在聚集狀態(tài)下容易形成較強(qiáng)的π-π堆積引起激子的濃度猝滅, 即聚集導(dǎo)致猝滅(aggregation-caused quenching, ACQ)效應(yīng)從而降低材料的發(fā)光效率, 極大地限制了其在OLED器件中的應(yīng)用[7-8]。聚集誘導(dǎo)發(fā)光(aggregation-induced emission, AIE)現(xiàn)象與ACQ完全相反, 具有AIE性質(zhì)的分子在稀溶液中發(fā)光微弱或者不發(fā)光, 而在聚集后發(fā)光顯著增強(qiáng)[9-11]。AIE分子由于其特殊的結(jié)構(gòu), 可以通過(guò)限制分子內(nèi)旋轉(zhuǎn)(RIR)、限制分子內(nèi)振動(dòng)(RIV)、激發(fā)態(tài)分子內(nèi)質(zhì)子轉(zhuǎn)移(ESIPT)等機(jī)理[12]實(shí)現(xiàn)在固體狀態(tài)下的高效熒光發(fā)射。由于其高固態(tài)熒光效率, 具有AIE性質(zhì)的有機(jī)發(fā)光材料可以從根本上解決傳統(tǒng)有機(jī)發(fā)光材料的ACQ現(xiàn)象對(duì)器件性能產(chǎn)生不利影響的難題, 受到科學(xué)家們的青睞[13]。

在同一分子中同時(shí)引入給電子和吸電子基團(tuán)分別作為空穴和電子傳輸單元, 構(gòu)成電子給-受體(Donor-Accept, D-A)型的分子結(jié)構(gòu)是獲得高性能的雙極性熒光材料行之有效的方法[14]。D-A型雙極性熒光材料在激發(fā)態(tài)時(shí)由于分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移(intramolecular charge transfer, ICT)作用會(huì)產(chǎn)生有效的輻射發(fā)光, 減少熒光分子的自吸收損耗, 提高發(fā)光效率。同時(shí)可通過(guò)電子給/受體單元的選擇, 采用 D-A, D-π-A和A-π-D-π-A 等結(jié)構(gòu)較大范圍調(diào)節(jié)推拉電子作用, 調(diào)控分子的軌道能級(jí)及發(fā)光波長(zhǎng)[15-16]。近年來(lái)，苯并磷雜環(huán)戊二烯化合物因其獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)、剛性中心結(jié)構(gòu)和高穩(wěn)定性，被廣泛用于有機(jī)光電功能材料、生物熒光探針、光致變色分子開(kāi)關(guān)等方面[17-21]。研究表明，苯并磷雜環(huán)戊二烯氧化物是強(qiáng)的吸電子基團(tuán)且具有大的空間位阻效應(yīng)，能使分子具有較大的扭轉(zhuǎn)構(gòu)型, 是優(yōu)秀的剛性受體核心骨架單元。同時(shí), 富電子的咔唑、三苯胺基團(tuán)由于優(yōu)異的空穴傳輸性能,作為給體基團(tuán)已廣泛應(yīng)用于構(gòu)建高效的雙極主體熒光材料[22-23]。

以苯并磷雜環(huán)戊二烯氧化物為原料，經(jīng)Ullmann及Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)，合成了2, 3-二(4-(9′-咔唑基)苯基)-1-苯基苯并磷雜環(huán)戊二烯-1-氧化物(CBZ-PIO)、 2, 3-二(4′-(二苯氨基)-[1,1′-聯(lián)苯基])-1-苯基苯并磷雜環(huán)戊二烯-1-氧化物(TBN-PIO)和2, 3-二(4′-(二苯氨基)-[1,1′-聯(lián)苯基])-1-乙氧基苯并磷雜環(huán)戊二烯-1-氧化物(TBN-EPIO)等3種新型含苯并磷雜環(huán)戊二烯結(jié)構(gòu)的熒光分子(Scheme 1)。其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR,13C NMR,31P NMR, IR和MS確認(rèn)，考察了紫外吸收、液體熒光、固體熒光、溶致變色及聚集誘導(dǎo)發(fā)光等光物理性能，對(duì)分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行了模擬。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

X-4型顯微熔點(diǎn)儀；UV-2700型紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)；Bruker AVANCE III HD 400M型核磁共振儀(DCCl3為溶劑，TMS 為內(nèi)標(biāo))；IRTracer-100型紅外光譜儀(KBr壓片)；amaZon SL型質(zhì)譜儀；F-4600型熒光分光光度計(jì)。

所用試劑和藥品均購(gòu)自薩恩化學(xué)技術(shù)(上海) 有限公司，均為分析純。

1.2 合成

(1) 2,3-二(4-(9′-咔唑基)苯基)-1-苯基苯并磷雜環(huán)戊二烯-1-氧化物(CBZ-PIO)的合成

依次稱(chēng)取化合物L(fēng)177 mg(0.33 mmol)，咔唑217 mg(1.33 mmol)，碳酸銫432 mg(1.33 mmol)和碘化亞銅190 mg(10 mmol), 置換氮?dú)夂笕芙庥贒MF 10 mL和1,2-環(huán)己二胺120 μL(10 mmol)中, 140 ℃遮光反應(yīng)48 h。反應(yīng)結(jié)束后, 加入少量水, 乙醚(2×50 mL)萃取, 合并有機(jī)相，飽和食鹽水(150 mL)洗滌, 經(jīng)無(wú)水硫酸鈉干燥, 旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸除溶劑。殘余物經(jīng)硅膠柱層析(洗脫劑：乙酸乙酯/石油醚=1/4,V/V)純化得黃綠色粉末固體CBZ-PIO0.197 g，收率84%, m.p.235～238 ℃;1H NMR(CDCl3,400 MHz )δ: 8.18(d,J=7.7 Hz, 2H), 8.12(d,J=7.7 Hz, 2H), 7.93(dd,J=12.4 Hz, 7.2 Hz, 2H), 7.87～7.80(m, 1H), 7.76(d,J=8.5 Hz, 2H), 7.70(d,J=8.4 Hz, 2H), 7.65～7.42(m, 15H), 7.42～7.37(m, 3H), 7.36～7.31(m,2H), 7.31～7.26(m, 2H);13C NMR(CDCl3,101 MHz)δ: 149.68(d,J=21.5 Hz), 143.27(d,J=26.5 Hz), 140.51, 140.37, 138.37, 137.45, 133.16, 133.00(d,J=14.8 Hz), 132.64～132.56(m), 132.49, 131.56, 131.46, 131.01(d,J=10.5 Hz), 130.84, 130.76, 130.54(d,J=5.4 Hz), 129.57(d,J=10.5 Hz), 129.36(d,J=9.3 Hz), 129.10(d,J=12.3 Hz), 128.80, 127.51, 126.56, 126.13, 125.95, 124.09(d,J=10.6 Hz), 123.62, 123.49, 120.43, 120.33, 120.24, 120.11, 109.63(d,J=17.6 Hz);31P NMR(CDCl3,101 MHz)δ: 38.87; IR(KBr)ν: 3055, 2924, 2854, 1727, 1598, 1508, 1448, 1284, 1230, 1199, 1114, 1072, 1023, 848, 747, 697 cm-1; MS(ESI)m/z: Calcd for C50H34N2OP{[M+H]+}709.2, found 709.2。

Scheme 1

(2) 2,3-二(4′-(二苯氨基)-[1,1′-聯(lián)苯基])苯并磷雜環(huán)戊二烯-1-氧化物(TBN-PIO和TBN-EPIO)的合成

依次稱(chēng)取化合物L(fēng)(0.33 mmol)，四(三苯基膦)鈀50 mg(0.043 mmol)，碳酸鉀183 mg(1.33 mmol)和4-硼酸三苯胺289 mg(1.0 mmol), 置換氮?dú)夂笕芙庥谛鲁醯乃⒁掖己图妆交旌弦?水/乙醇/甲苯=1/1/5,V/V/V) 15 mL中, 120 ℃反應(yīng)12 h。反應(yīng)結(jié)束后, 加入少量水, 乙酸乙酯(3×50 mL)萃取, 合并有機(jī)相，經(jīng)無(wú)水硫酸鈉干燥, 旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸除溶劑。殘余物經(jīng)硅膠柱層析(洗脫劑：甲醇/二氯甲烷=1/5,V/V)純化得化合物TBN-PIO和TBN-EPIO。

TBN-PIO： 黃色粉末固體0.235g, 收率82%, m.p.196～198 ℃;1H NMR(CDCl3,400 MHz)δ: 7.91～7.82(m, 2H), 7.78～7.74(m, 1H), 7.71(d,J=8.3 Hz, 2H), 7.60～7.26(m, 24H), 7.22～7.15(m, 6H), 7.15～7.01(m, 10H);13C NMR(101 MHz, CDCl3)δ: 149.36(d,J=21.8 Hz), 147.53, 147.46(d,J=34.6 Hz), 143.81(d,J=26.7 Hz), 140.80, 139.70, 133.91(d,J=19.7 Hz), 134.29, 134.00, 133.81, 133.34, 132.89, 132.80, 132.64(d,J=2.7 Hz), 132.13(d,J=2.5 Hz), 132.00, 131.57, 131.29, 131.19, 130.95(d,J=10.7 Hz), 130.85, 130.61, 129.61, 129.56, 129.48, 129.42, 129.25(d,J=7.9 Hz), 129.08, 128.98, 128.92, 128.80, 128.40, 127.51(d,J=21.1 Hz), 126.99, 126.27, 124.45(d,J=11.8 Hz), 123.97(d,J=11.0 Hz), 123.69(d,J=4.7 Hz), 123.01(d,J=16.6 Hz);31P NMR(101 MHz, CDCl3)δ: 39.17; IR(KBr)ν: 3030, 2923,2855, 1724, 1588, 1488, 1279, 1323,1112, 1071, 1027, 826, 750, 696 cm-1; MS(ESI)m/z: Calcd for C62H46N2OP{[M+H]+}865.3, found 865.3。

表1 化合物的光譜數(shù)據(jù)

TBN-EPIO： 黃色粉末固體0.237 g, 收率86%, m.p.217～220 ℃;1H NMR(400 MHz, CDCl3)δ: 7.80(dd,J=10.0, 7.2 Hz, 1H), 7.68(d,J=8.4 Hz, 2H), 7.60～7.41(m, 10H), 7.38(d,J=7.8 Hz, 2H), 7.34～7.21(m, 11H), 7.20～7.03(m, 14H), 4.25～4.06(m, 2H), 1.30(t,J=7.1 Hz, 3H);13C NMR(101 MHz, CDCl3)δ: 148.46, 147.22, 142.46, 140.69, 133.99(d,J=21.6 Hz), 133.23, 131.01, 129.71～128.79, 127.75(dd,J=30.9 Hz, 17.3 Hz), 127.26, 126.30, 124.53(d,J=7.4 Hz), 123.84(dd,J=14.0 Hz, 7.4 Hz), 123.08(d,J=11.7 Hz), 62.17(d,J=6.3 Hz), 16.56(d,J=6.0 Hz);31P NMR(101 MHz, CDCl3)δ: 46.35; IR(KBr)ν: 3032, 2361, 1589, 1489, 1327, 1277, 1221, 1072, 1026, 945, 858, 822, 752, 696, 517, 420 cm-1; MS(ESI)m/z: Calcd for C58H45N2NaO2P{[M+Na]+}855.3, found 855.3。

1.3 光學(xué)性能

紫外吸收光譜及液體熒光光譜以二氯甲烷為溶劑, 濃度為1×10-5mol/L, 在室溫下測(cè)定。固體熒光光譜為室溫下測(cè)定粉末的熒光光譜。

1.4 模擬計(jì)算

通過(guò)Gaussian09程序包中B3LYP 6-31G(d) 基組, 采用密度泛函理論(DFT)對(duì)化合物分子幾何構(gòu)型及前線(xiàn)分子軌道優(yōu)化和電子云模擬計(jì)算。

2 結(jié)果與討論

2.1 光學(xué)性能

室溫下,CBZ-PIO,TBN-PIO和TBN-EPIO在二氯甲烷溶液中紫外可見(jiàn)吸收光譜和熒光發(fā)射光譜如圖 1 所示, 固體薄膜狀態(tài)下的熒光發(fā)射光譜如圖2所示, 主要的光譜參數(shù)總結(jié)在表1中。

從圖 1 可以看出, 在二氯甲烷溶液中, 這3種化合物都存在出兩個(gè)比較明顯的紫外吸收光譜帶, 一個(gè)吸收峰在275～330 nm, 另一個(gè)在330～450 nm。CBZ-PIO,TBN-PIO和TBN-EPIO最大吸收波長(zhǎng)分別為292, 308和306 nm, 主要來(lái)源于咔唑或三苯胺本身的π-π*電子躍遷。對(duì)比帶有咔唑基團(tuán)的CBZ-PIO, 含有三苯胺基團(tuán)的化合物紫外吸收峰出現(xiàn)16～18 nm紅移；而TBN-PIO和TBN-EPIO具有類(lèi)似的紫外吸收峰。

/nm

3種化合物在二氯甲烷中都具有較強(qiáng)熒光發(fā)射能力,CBZ-PIO,TBN-PIO和TBN-EPIO的熒光量子產(chǎn)率分別為0.64、 0.77和0.85。CBZ-PIO的最大發(fā)射峰在510 nm處, 發(fā)藍(lán)綠色的光；TBN-PIO與TBN-EPIO熒光光譜類(lèi)似，發(fā)射峰分別為579及577 nm。對(duì)比帶有咔唑基團(tuán)的化合物CBZ-PIO, 含有三苯胺基團(tuán)的化合物TBN-PIO熒光發(fā)射光譜紅移(△λmax=69 nm), 因此改變供電子基團(tuán)能調(diào)節(jié)整個(gè)π-共軛體系的電子排布, 可有效調(diào)控材料的熒光最大發(fā)射波長(zhǎng)。

/nm

/nm圖2CBZ-PIO, TBN-PIO和TBN-EPIO的固體(A)歸一化熒光光譜和(B)熒光光譜

從圖 2 可見(jiàn), 3種化合物都具有較好的固體熒光?；衔顲BZ-PIO的固體熒光發(fā)射峰為519 nm, 發(fā)藍(lán)綠色光; 化合物TBN-PIO的最大發(fā)射峰在551 nm處, 發(fā)靛青色的光; 化合物TBN-EPIO固體熒光發(fā)射峰處在528 nm, 發(fā)翠綠色光。由圖2b可見(jiàn), 含磷雜環(huán)戊二烯骨架上磷原子上的取代基會(huì)對(duì)化合物的熒光強(qiáng)度產(chǎn)生較大影響, 磷原子上從連接-Ph變?yōu)?OEt基團(tuán)時(shí),TBN-EPIO比TBN-PIO熒光強(qiáng)度顯著增強(qiáng), 前者約為后者13倍。

2.2 溶致變色及聚集誘導(dǎo)發(fā)光效應(yīng)

由于TBN-EPIO的熒光強(qiáng)度明顯強(qiáng)于CBZ-PIO和TBN-PIO，選擇TBN-EPIO作為代表性化合物，詳細(xì)考察其在不同極性溶劑下的光學(xué)性能。分別配制了二氯甲烷, 四氫呋喃, 乙酸乙酯和N,N-二甲基甲酰胺的l×10-5mol/L的溶液, 測(cè)試TBN-EPIO在不同極性溶劑中的熒光光譜, 如圖3所示。TBN-EPIO溶解于二氯甲烷中時(shí)最大發(fā)射峰在577 nm, 溶解于四氫呋喃時(shí)最大發(fā)射峰在561 nm, 溶解于乙酸乙酯時(shí)最大發(fā)射峰在550 nm, 溶解于N,N-二甲基甲酰胺時(shí)最大發(fā)射峰在604 nm?？梢?jiàn)隨溶劑極性增大,TBN-EPIO的熒光發(fā)射峰紅移現(xiàn)象越明顯, 具有明顯的溶致變色效應(yīng)。TBN-EPIO在DMF強(qiáng)極性溶劑中的熒光強(qiáng)度明顯比其他溶劑低很多, 可能是由于該分子具有較強(qiáng)的分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移效應(yīng)(ICT), 與強(qiáng)極性溶劑溶劑化作用強(qiáng)從而導(dǎo)致熒光淬滅。

/nm

2.3 模擬計(jì)算

采用Gaussian09程序包中 B3LYP 6-31G(d) 基組, 利用密度泛函理論(DFT)模擬計(jì)算了CBZ-PIO,TBN-PIO和TBN-EPIO的幾何構(gòu)型及前線(xiàn)分子軌道電子云分布如圖4所示。以苯并磷雜環(huán)戊二烯(PIO)為核心結(jié)構(gòu), 咔唑或者三苯胺為外圍結(jié)構(gòu), 分子處于不同平面, 這種構(gòu)型能有效地消除了分子間緊密的π-π堆積, 從而產(chǎn)生聚集誘導(dǎo)發(fā)光(AIE)性。3個(gè)化合物的 LUMO 能級(jí)均主要集中分布在受體苯并環(huán)戊二烯基團(tuán)上, HOMO 能級(jí)均主要集中分布在供體結(jié)構(gòu)單元咔唑或三苯胺基團(tuán)上。HOMO和LUMO 軌道的電子云分離突出, 只有在苯環(huán)上有很小量的重疊, 這表明在同一分子中較好地實(shí)現(xiàn)了空穴與電子傳輸通道的分離, 電子與空穴均有各自的傳輸通道, 這有利于電子與空穴的傳輸、注入與平衡。

計(jì)算可得CBZ-PIO的HOMO能級(jí)為-5.28 eV,LUMO能級(jí)為-2.03 eV, 能級(jí)差為3.23 eV;TBN-PIO的HOMO能級(jí)為-4.86 eV, LUMO能級(jí)為-1.84 eV, 能級(jí)差為3.02 eV;TBN-EPIO的HOMO能級(jí)為-4.90 eV, LUMO能級(jí)為-1.84 eV, 能級(jí)差為3.07 eV。對(duì)比這3種化合物的軌道能級(jí)可知改變咔唑、三苯胺給體單元, 分子能級(jí)變化幅度較大, 能很好調(diào)控目標(biāo)產(chǎn)物的紫外吸收及熒光性能。其中含三苯胺基團(tuán)分子具有較高的HOMO、 LUMO能級(jí), 較小的能級(jí)差；磷原子上引入不同的基團(tuán)(如OEt, Ph), 分子能級(jí)基本無(wú)變化。

圖4 化合物CBZ-PIO, TBN-PIO 和TBN-EPIO的HOMO和LUMO軌道電子云分布圖

以苯并磷雜環(huán)戊二烯的氧化物為受體中心單元, 咔唑、三苯胺為給體單元, 設(shè)計(jì)合成了3種基于苯并磷雜環(huán)戊二烯骨架的D-A-D型雙極主體熒光分子。通過(guò)UV-Vis和熒光光譜詳細(xì)研究了化合物的光物理性能；利用量子化學(xué)計(jì)算法研究了該分子的幾何構(gòu)型和軌道分布。研究發(fā)現(xiàn)：3種分子都具有良好的液體及固體熒光性能, 當(dāng)磷原子上為-OEt取代的TBN-EPIO熒光強(qiáng)度最強(qiáng)；TBN-EPIO分子存在溶致變色效應(yīng)和聚集誘導(dǎo)發(fā)光AIE效應(yīng)。此外, 利用密度泛函理論對(duì)3種分子進(jìn)行理論模擬計(jì)算。